2014 G.

Cristale fotonice

Cristalele fotonice (PC) sunt structuri caracterizate printr-o schimbare periodică a constantei dielectrice în spațiu. Proprietățile optice ale PC-urilor sunt foarte diferite de proprietățile optice ale mediilor continue. Propagarea radiației în interiorul unui cristal fotonic, datorită periodicității mediului, devine similară cu mișcarea unui electron în interiorul unui cristal obișnuit sub influența unui potențial periodic. Ca rezultat, undele electromagnetice din cristalele fotonice au un spectru de bandă și dependență de coordonate similare undelor Bloch ale electronilor din cristalele obișnuite. În anumite condiții, se formează goluri în structura benzilor PC-urilor, similare benzilor electronice interzise din cristale naturale. În funcție de proprietățile specifice (materialul elementelor, dimensiunea și perioada de rețea), atât zonele de frecvență complet interzise, ​​pentru care propagarea radiațiilor este imposibilă indiferent de polarizarea și direcția acesteia, cât și parțial interzise (zonele de oprire), în care distribuția este posibilă numai în direcțiile selectate.

Cristalele fotonice sunt interesante atât din punct de vedere fundamental, cât și pentru numeroase aplicații. Pe baza de cristale fotonice, au fost create și dezvoltate modele laser cu un prag de pompă redus, pe baza de cristale fotonice.

Pe lângă schimbarea spectrelor de reflexie, transmisie și absorbție, cristalele fotonice metal-dielectrice au o densitate specifică a stărilor fotonice. Schimbarea densității stărilor poate afecta în mod semnificativ durata de viață a stării excitate a unui atom sau moleculă plasată în interiorul unui cristal fotonic și, în consecință, poate schimba caracterul luminiscenței. De exemplu, dacă frecvența de tranziție într-o moleculă indicator situată într-un cristal fotonic intră în banda interzisă, atunci luminiscența la această frecvență va fi suprimată.

FC-urile sunt împărțite în trei tipuri: unidimensionale, bidimensionale și tridimensionale.

Cristale fotonice uni, bidimensionale și tridimensionale. Culorile diferite corespund materialelor cu constante dielectrice diferite.

FC-urile cu straturi alternante din diferite materiale sunt unidimensionale.

Imagine electronică a unui computer unidimensional folosit într-un laser ca oglindă multistrat Bragg.

PC-urile bidimensionale pot avea geometrii mai diverse. Acestea, de exemplu, includ rețele de cilindri de lungime infinită (dimensiunea lor transversală este mult mai mică decât cea longitudinală) sau sisteme periodice de găuri cilindrice.

Imagini electronice ale cristalelor fotonice bidimensionale înainte și inverse cu o rețea triunghiulară.

Structurile computerelor tridimensionale sunt foarte diverse. Cele mai comune din această categorie sunt opalii artificiali - sisteme ordonate de difuzoare sferice. Există două tipuri principale de opal: opale direct și invers. Trecerea de la opal direct la opal invers se realizează prin înlocuirea tuturor elementelor sferice cu cavități (de obicei aer), în timp ce spațiul dintre aceste cavități este umplut cu ceva material.

Mai jos este suprafața PC-ului, care este un opal drept cu o rețea cubică bazată pe microparticule sferice de polistiren auto-organizate.

Suprafața interioară a unui PC cu o rețea cubică bazată pe microparticule sferice de polistiren auto-organizate.

Următoarea structură este un opal invers sintetizat ca rezultat al unui proces chimic în mai multe etape: autoasamblarea particulelor sferice polimerice, impregnarea golurilor materialului rezultat cu o substanță și îndepărtarea matricei polimerice prin gravare chimică.

Suprafața de cuarț opal invers. Fotografia a fost obținută folosind microscopia electronică cu scanare.

Un alt tip de PC-uri tridimensionale sunt structuri de tip logpiles formate din paralelipipede dreptunghiulare încrucișate, de obicei în unghi drept.

Fotografia electronică a unui FC din paralelipipedi metalici.

Un număr mare de lucrări, și recent monografii, sunt dedicate proprietăților neobișnuite ale cristalelor fotonice. Să reamintim că cristalele fotonice sunt acele medii artificiale în care, datorită modificărilor periodice ale parametrilor dielectrici (adică indicele de refracție), proprietățile de propagare a undelor electromagnetice (lumina) devin similare cu proprietățile electronilor care se propagă în cristale reale. În consecință, termenul „cristal fotonic” subliniază asemănarea dintre fotoni și electroni. Cuantificarea proprietăților fotonilor duce la faptul că în spectrul unei unde electromagnetice care se propagă într-un cristal fotonic pot apărea zone interzise în care densitatea stărilor fotonilor este zero.

Un cristal fotonic tridimensional cu un bandgap absolut a fost realizat pentru unde electromagnetice în domeniul microundelor. Existența unui band gap absolut înseamnă că undele electromagnetice dintr-o anumită bandă de frecvență nu se pot propaga într-un anumit cristal în nicio direcție, deoarece densitatea de stare a fotonilor a căror energie corespunde acestei benzi de frecvență este zero în orice punct al cristalului. Ca și cristalele reale, cristalele fotonice pot fi conductori, semiconductori, izolatori și supraconductori în ceea ce privește prezența și proprietățile benzii interzise. Dacă există „defecte” în banda interzisă a unui cristal fotonic, atunci un foton poate fi „captat” de „defect”, similar modului în care un electron sau o gaură este captat de o impuritate corespunzătoare situată în banda interzisă a unui semiconductor. .

Astfel de unde de propagare cu energie situată în interiorul benzii interzise se numesc moduri defect.

refracția metamaterialului cristalului fotonic

După cum sa menționat deja, proprietățile neobișnuite ale unui cristal fotonic sunt observate atunci când dimensiunile celulei elementare a cristalului sunt de ordinul lungimii undei care se propagă în el. Este clar că cristalele fotonice ideale în domeniul luminii vizibile pot fi produse numai folosind tehnologii submicronice. Nivelul științei și tehnologiei moderne face posibilă crearea unor astfel de cristale tridimensionale.

Aplicațiile cristalelor fotonice sunt destul de numeroase - izolatoare optice, porți optice, întrerupătoare, multiplexoare etc. Una dintre structurile extrem de importante din punct de vedere practic este fibrele optice cu cristale fotonice. Au fost făcute mai întâi dintr-un set de capilare de sticlă colectate într-un pachet dens, care a fost apoi supus unei hote convenționale. Rezultatul a fost o fibră optică care conține găuri distanțate în mod regulat, cu o dimensiune caracteristică de aproximativ 1 micron. Ulterior, s-au obținut ghiduri de lumină cu cristale fotonice optice de diverse configurații și cu proprietăți diferite (Fig. 9).

O nouă metodă de foraj pentru crearea ghidurilor de lumină cu cristale fotonice a fost dezvoltată la Institutul de Inginerie Radio și Electronică și Centrul Științific pentru Fibră Optică al Academiei Ruse de Științe. Mai întâi, găurile mecanice cu orice matrice au fost găurite într-o piesă groasă de cuarț, iar apoi piesa de prelucrat a fost desenată. Rezultatul a fost o fibră de cristal fotonic de înaltă calitate. În astfel de ghiduri de lumină este ușor să creați defecte de diferite forme și dimensiuni, astfel încât mai multe moduri de lumină pot fi excitate în ele simultan, ale căror frecvențe se află în banda interzisă a cristalului fotonic. Defectele, în special, pot lua forma unui canal gol, astfel încât lumina se va propaga nu în cuarț, ci prin aer, ceea ce poate reduce semnificativ pierderile în secțiuni lungi de ghiduri de lumină cu cristal fotonic. Propagarea radiațiilor vizibile și infraroșii în ghidurile de lumină cu cristale fotonice este însoțită de diverse fenomene fizice: împrăștiere Raman, amestecare armonică, generare armonică, care duce în cele din urmă la generarea de supercontinuum.

Nu mai puțin interesante, din punctul de vedere al studierii efectelor fizice și al posibilelor aplicații, sunt cristalele fotonice uni și bidimensionale. Strict vorbind, aceste structuri nu sunt cristale fotonice, dar pot fi considerate ca atare atunci când undele electromagnetice se propagă în anumite direcții. Un cristal fotonic unidimensional tipic este o structură periodică multistrat constând din straturi de cel puțin două substanțe cu indici de refracție foarte diferiți. Dacă o undă electromagnetică se propagă de-a lungul normalului, într-o astfel de structură apare o bandă interzisă pentru anumite frecvențe. Dacă unul dintre straturile structurii este înlocuit cu o substanță cu un indice de refracție diferit față de celelalte sau grosimea unui strat este modificată, atunci un astfel de strat va fi un defect capabil să capteze o undă a cărei frecvență se află în banda interzisă. .

Prezența unui strat defect magnetic într-o structură dielectrică nemagnetică duce la o creștere multiplă a rotației Faraday a undei la propagarea într-o astfel de structură și la o creștere a transparenței optice a mediului.

În general, prezența straturilor magnetice în cristalele fotonice le poate schimba semnificativ proprietățile, în primul rând în domeniul microundelor. Cert este că în domeniul microundelor permeabilitatea magnetică a feromagneților într-o anumită bandă de frecvență este negativă, ceea ce facilitează utilizarea lor în crearea metamaterialelor. Prin cuplarea unor astfel de substanțe cu straturi metalice nemagnetice sau structuri formate din conductori individuali sau structuri periodice ale conductorilor, este posibil să se producă structuri cu valori negative ale constantelor magnetice și dielectrice. Un exemplu sunt structurile create la Institutul de Inginerie Radio și Electronică al Academiei Ruse de Științe, concepute pentru a detecta reflexia „negativă” și refracția undelor de spin magnetostatice. Această structură este o peliculă de granat de fier ytriu cu conductori metalici pe suprafața sa. Proprietățile undelor de spin magnetostatice care se propagă în pelicule feromagnetice subțiri depind puternic de câmpul magnetic extern. În cazul general, unul dintre tipurile de astfel de unde este o undă înapoi, deci produsul scalar al vectorului de undă și vectorului de indicare pentru acest tip de undă este negativ.

Existența undelor înapoi în cristalele fotonice se datorează și periodicității proprietăților cristalului însuși. În special, pentru undele ai căror vectori de undă se află în prima zonă Brillouin, condiția de propagare poate fi îndeplinită ca pentru undele directe și pentru aceleași unde în a doua zonă Brillouin - ca și pentru cele înapoi. La fel ca metamaterialele, cristalele fotonice pot prezenta, de asemenea, proprietăți neobișnuite în propagarea undelor, cum ar fi refracția „negativă”.

Cu toate acestea, cristalele fotonice pot fi un metamaterial pentru care fenomenul de refracție „negativă” este posibil nu numai în domeniul microundelor, ci și în domeniul frecvenței optice. Experimentele confirmă existența refracției „negative” în cristalele fotonice pentru undele cu frecvențe mai mari decât frecvența primei benzi interzise în apropierea centrului zonei Brillouin. Acest lucru se datorează efectului vitezei negative a grupului și, în consecință, unui indice de refracție negativ pentru undă. De fapt, în acest interval de frecvență undele devin inversate.

Clasificarea metodelor de fabricare a cristalelor fotonice. Cristalele fotonice sunt foarte rare în natură. Ele se disting printr-un joc special de lumină curcubeu - un fenomen optic numit irizare (tradus din greacă - curcubeu). Astfel de minerale includ calcitul, labradorit și opal SiO 2 × n∙ H 2 O cu diverse incluziuni. Cel mai faimos dintre ele este opalul - un mineral semiprețios, care este un cristal coloidal format din globule sferice monodisperse de oxid de siliciu. Jocul de lumină din acesta din urmă dă naștere termenului de opalescență, care denotă un tip special de împrăștiere a radiațiilor caracteristic doar acestui cristal.

Principalele metode de fabricare a cristalelor fotonice includ metode care pot fi împărțite în trei grupuri:

1. Metode care utilizează formarea spontană a cristalelor fotonice. Acest grup de metode utilizează particule coloidale, cum ar fi particulele de silicon monodispers sau de polistiren, precum și alte materiale. Astfel de particule, fiind în vapori de lichid în timpul evaporării, se depun într-un anumit volum. Pe măsură ce particulele se depun unele pe altele, ele formează un cristal fotonic tridimensional și sunt ordonate predominant în rețele cristaline centrate pe fețe sau hexagonale. Este posibilă și metoda celulară, care implică filtrarea unui lichid care conține particule prin spori mici. Deși metoda fagure permite formarea unui cristal la o viteză relativ mare, determinată de viteza curgerii lichidului prin pori, totuși, în astfel de cristale se formează defecte la uscare. Există și alte metode care folosesc formarea spontană a cristalelor fotonice, dar fiecare metodă are propriile avantaje și dezavantaje. Cel mai adesea, aceste metode sunt folosite pentru a depune particule sferice de silicon coloidal, cu toate acestea, contrastul rezultat al indicelui de refracție este relativ mic.

2. Metode folosind gravarea obiectelor. Acest grup de metode utilizează o mască fotorezistentă formată pe suprafața semiconductorului, care stabilește geometria zonei de gravare. Folosind o astfel de mască, se formează un cristal fotonic simplu prin gravarea suprafeței unui semiconductor neacoperit cu fotorezist. Dezavantajul acestei metode este necesitatea folosirii fotolitografiei cu rezolutie mare la nivelul zecilor si sutelor de nanometri. Fasciculele de ioni concentrați, cum ar fi Ga, sunt de asemenea folosite pentru a produce cristale fotonice prin gravare. Astfel de fascicule de ioni fac posibilă îndepărtarea unei părți a materialului fără utilizarea fotolitografiei și gravarea suplimentară. Pentru a crește viteza de gravare și a îmbunătăți calitatea acesteia, precum și pentru a depune materiale în interiorul zonelor gravate, se utilizează un tratament suplimentar cu gazele necesare.

3. Metode holografice. Astfel de metode se bazează pe aplicarea principiilor holografice. Folosind holografia, se formează modificări periodice ale indicelui de refracție în direcții spațiale. Pentru a face acest lucru, se folosește interferența a două sau mai multe unde coerente, care creează o distribuție periodică a intensității radiației electromagnetice. Cristalele fotonice unidimensionale sunt create prin interferența a două unde. Cristalele fotonice bidimensionale și tridimensionale sunt create prin interferența a trei sau mai multe unde.

Alegerea unei metode specifice de fabricare a cristalelor fotonice este în mare măsură determinată de dimensiunea structurii care trebuie fabricată - unidimensională, bidimensională sau tridimensională.

Structuri periodice unidimensionale. Cea mai simplă și mai comună modalitate de a obține structuri periodice unidimensionale este depunerea în vid strat cu strat a filmelor policristaline de materiale dielectrice sau semiconductoare. Această metodă a devenit larg răspândită datorită utilizării structurilor periodice în producția de oglinzi laser și filtre de interferență. În astfel de structuri, atunci când se utilizează materiale cu indici de refracție care diferă de aproximativ 2 ori (de exemplu, ZnSe și Na 3 AlF 6), este posibil să se creeze benzi de reflexie spectrală (gaps de benzi fotonice) de până la 300 nm lățime, acoperind aproape întreaga regiune vizibilă a spectrului.

Progresele în sinteza heterostructurilor semiconductoare din ultimele decenii au făcut posibilă crearea unor structuri complet monocristaline cu o schimbare periodică a indicelui de refracție de-a lungul direcției de creștere, folosind epitaxie cu fascicul molecular sau tehnici de depunere în vapori organometalici. În prezent, astfel de structuri fac parte din laserele semiconductoare cu cavități verticale. Raportul maxim realizabil în prezent al indicilor de refracție ai materialelor corespunde aparent cu perechea GaAs/Al 2 O 3 și este de aproximativ 2. Trebuie remarcat perfecțiunea ridicată a structurii cristaline a unor astfel de oglinzi și acuratețea formării grosimii stratului la nivelul unei perioade de rețea (aproximativ 0,5 nm).

Recent, a fost demonstrată posibilitatea creării unor structuri semiconductoare periodice unidimensionale folosind o mască fotolitografică și gravare selectivă. La gravarea siliciului, este posibil să se creeze structuri cu o perioadă de ordinul a 1 micron sau mai mult, în timp ce raportul indicilor de refracție ai siliciului și a aerului în regiunea infraroșu apropiat este de 3,4 - o valoare fără precedent, de neatins prin altă sinteză. metode. Un exemplu de structură similară obținut la Institutul Fizico-Tehnic care poartă numele. A.F.Ioffe RAS (Sankt Petersburg), prezentată în Fig. 3,96.

Orez. 3,96. Structura periodică a siliciului - aer, obținută prin gravare anizotropă folosind o mască fotolitografică (perioada structurii 8 μm)

Structuri periodice bidimensionale. Structurile periodice bidimensionale pot fi fabricate folosind gravarea selectivă a semiconductorilor, metalelor și dielectricilor. Tehnologia de gravare selectivă a fost dezvoltată pentru siliciu și aluminiu datorită utilizării pe scară largă a acestor materiale în microelectronică. Siliciul poros, de exemplu, este considerat un material optic promițător, care va permite crearea unor sisteme optoelectronice extrem de integrate. Combinația dintre tehnologiile avansate de siliciu cu efecte de dimensiune cuantică și principiile formării benzilor interzise fotonice a condus la dezvoltarea unei noi direcții - fotonica cu siliciu.

Utilizarea litografiei submicronice pentru a forma măști face posibilă crearea de structuri de siliciu cu o perioadă de 300 nm sau mai puțin. Datorită absorbției puternice a luminii vizibile, cristalele fotonice de siliciu pot fi utilizate numai în regiunile infraroșu apropiat și mijlociu ale spectrului. Combinația de gravare și oxidare, în principiu, face posibilă trecerea la structuri periodice de oxid de siliciu-aer, dar, în același timp, raportul scăzut al indicelui de refracție (1,45) nu permite formarea unei benzi interzise în două dimensiuni.

Structurile periodice bidimensionale din compușii semiconductori A 3 B 5, obținute și prin gravare selectivă folosind măști sau șabloane litografice, par promițătoare. Compușii A 3 B 5 sunt principalele materiale ale optoelectronicii moderne. Compușii InP și GaAs au benzi interzise mai mari decât siliciul și valori ale indicelui de refracție la fel de mari ca siliciul, egale cu 3,55 și, respectiv, 3,6.

Structurile periodice pe bază de oxid de aluminiu par foarte interesante (Fig. 3.97a). Ele sunt obținute prin gravarea electrochimică a metalului aluminiu, pe suprafața căreia se formează o mască folosind litografie. Folosind șabloane litografice electronice, s-au obținut structuri periodice bidimensionale perfecte asemănătoare unui fagure cu un diametru al porilor mai mic de 100 nm. Trebuie remarcat faptul că gravarea selectivă a aluminiului într-o anumită combinație de condiții de gravare face posibilă obținerea de structuri regulate chiar și fără utilizarea oricăror măști sau șabloane (Fig. 3.97b). Diametrul porilor poate fi de doar câțiva nanometri, ceea ce este de neatins cu metodele litografice moderne. Periodicitatea porilor este asociată cu autoreglarea procesului de oxidare a aluminiului în timpul unei reacții electrochimice. Materialul conductor inițial (aluminiu) este oxidat la Al2O3 în timpul reacției. Filmul de oxid de aluminiu, care este un dielectric, reduce curentul și încetinește reacția. Combinația acestor procese permite realizarea unui regim de reacție auto-susținut, în care gravarea continuă este posibilă prin trecerea curentului prin pori, iar produsul de reacție formează o structură obișnuită de tip fagure. O anumită neregularitate a porilor (Fig. 3.97b) se datorează structurii granulare a filmului original de aluminiu policristalin.

Orez. 3,97. Cristal fotonic bidimensional din Al 2 O 3: a) realizat folosind o mască litografică; b) fabricate folosind autoreglarea procesului de oxidare

Un studiu al proprietăților optice ale oxidului de aluminiu nanoporos a arătat o transparență neobișnuit de mare a acestui material de-a lungul direcției porilor. Absența reflexiei Fresnel, care există inevitabil la interfața dintre două medii continue, duce la valorile transmitanței care ajung la 98%. În direcții perpendiculare pe pori se observă o reflexie mare cu un coeficient de reflexie în funcție de unghiul de incidență.

Valorile relativ scăzute ale constantei dielectrice a oxidului de aluminiu, spre deosebire de siliciu, arseniura de galiu și fosfură de indiu, nu permit formarea unei benzi interzise în două dimensiuni. Cu toate acestea, în ciuda acestui fapt, proprietățile optice ale oxidului de aluminiu poros se dovedesc a fi destul de interesante. De exemplu, are o împrăștiere anizotropă pronunțată a luminii, precum și birefringență, ceea ce face posibilă utilizarea acesteia pentru a roti planul de polarizare. Folosind diverse metode chimice, este posibilă umplerea porilor cu diferiți oxizi, precum și cu materiale optic active, de exemplu medii optice neliniare, fosfor organici și anorganici și compuși electroluminescenți.

Structuri periodice tridimensionale. Structurile periodice tridimensionale sunt obiecte care au cele mai mari dificultăți tehnologice pentru implementarea experimentală. Din punct de vedere istoric, prima metodă de creare a unui cristal fotonic tridimensional este considerată a fi o metodă bazată pe găurirea mecanică a găurilor cilindrice în cea mai mare parte a materialului, propusă de E. Yablonovich. Fabricarea unei astfel de structuri periodice tridimensionale este o sarcină destul de intensivă în muncă, așa că mulți cercetători au încercat să creeze un cristal fotonic folosind alte metode. Astfel, în metoda Lin–Fleming, pe un substrat de siliciu se aplică un strat de dioxid de siliciu, în care se formează apoi benzi paralele, umplute cu siliciu policristalin. În continuare, procesul de aplicare a dioxidului de siliciu se repetă, dar dungile se formează într-o direcție perpendiculară. După crearea numărului necesar de straturi, oxidul de siliciu este îndepărtat prin gravare. Ca rezultat, se formează o „grămadă de lemn” de tije de polisiliciu (Fig. 3.98). Trebuie remarcat faptul că utilizarea metodelor moderne de litografie electronică submicronică și gravare cu ioni anizotropi face posibilă obținerea de cristale fotonice cu o grosime mai mică de 10 celule structurale.

Orez. 3,98. Structură fotonică tridimensională din tije de polisiliciu

Metodele de creare a cristalelor fotonice pentru domeniul vizibil, bazate pe utilizarea structurilor de auto-organizare, au devenit larg răspândite. Însăși ideea de „asamblare” a cristalelor fotonice din globule (bile) a fost împrumutată de la natură. Se știe, de exemplu, că opalii naturali au proprietățile cristalelor fotonice. Opalul mineral natural în compoziție chimică este un hidrogel de dioxid de siliciu SiO 2 × H 2 O cu conținut variabil de apă: SiO 2 – 65 – 90 wt. %; H20 – 4,5–20%; Al 2 O 3 – până la 9%; Fe 2 O 3 – până la 3%; TiO 2 – până la 5%. Folosind metode de microscopie electronică, s-a stabilit că opalii naturali sunt formați din particule α-SiO 2 sferice dens împachetate, de dimensiune uniformă, cu un diametru de 150 – 450 nm. Fiecare particulă constă din formațiuni globulare mai mici, cu un diametru de 5-50 nm. Golurile din ambalajul globului sunt umplute cu oxid de siliciu amorf. Intensitatea luminii difractate este influențată de doi factori: primul este „idealitatea” celui mai dens ambalaj de globule, al doilea este diferența indicilor de refracție ai oxidului de SiO 2 amorf și cristalin. Opalele negre nobile au cel mai bun joc de lumină (pentru ei diferența dintre valorile indicelui de refracție este de ~ 0,02).

Este posibil să se creeze cristale fotonice globulare din particule coloidale în diverse moduri: sedimentare naturală (sedimentarea unei faze dispersate într-un lichid sau gaz sub influența unui câmp gravitațional sau a forțelor centrifuge), centrifugare, filtrare cu membrane, electroforeză etc. Particulele sferice acționează ca particule coloidale de polistiren, metacrilat de polimetil, particule de dioxid de siliciu α-SiO 2.

Metoda naturală de depunere este un proces foarte lent, care necesită câteva săptămâni sau chiar luni. Centrifugarea accelerează foarte mult procesul de formare a cristalelor coloidale, dar materialele obținute în acest fel sunt mai puțin ordonate, deoarece la o viteză mare de sedimentare, separarea particulelor după dimensiune nu are timp să apară. Pentru a accelera procesul de sedimentare, se folosește electroforeza: creează un câmp electric vertical care „schimbă” gravitația particulelor în funcție de dimensiunea acestora. Se folosesc și metode bazate pe utilizarea forțelor capilare. Ideea de bază este că sub acțiunea forțelor capilare, cristalizarea are loc la limita meniscului dintre substratul vertical și suspensie, iar pe măsură ce solventul se evaporă, se formează o structură fină ordonată. În plus, se folosește un gradient de temperatură vertical, care face posibilă o mai bună optimizare a vitezei procesului și a calității cristalului creat datorită fluxurilor de convecție. În general, alegerea tehnicii este determinată de cerințele privind calitatea cristalelor rezultate și de timpul necesar pentru producerea lor.

Procesul tehnologic de creștere a opalelor sintetice cu ajutorul sedimentării naturale poate fi împărțit în mai multe etape. Inițial, se prepară o suspensie monodispersă (~ 5% abatere în diametru) de globule sferice de oxid de siliciu. Diametrul mediu al particulelor poate varia într-un interval larg: de la 200 la 1000 nm. Cea mai cunoscută metodă de producere a microparticulelor coloidale monodisperse de dioxid de siliciu se bazează pe hidroliza tetraetoxisilanului Si(C2H4OH)4 într-un mediu alcoolic apos în prezența hidroxidului de amoniu ca catalizator. Această metodă poate produce particule cu o suprafață netedă, cu o formă sferică aproape ideală, cu un grad ridicat de monodispersitate (mai puțin de 3% abatere în diametru), precum și să creeze particule cu dimensiuni mai mici de 200 nm cu o distribuție îngustă a dimensiunilor. Structura internă a unor astfel de particule este fractală: particulele constau din sfere dens împachetate de o dimensiune mai mică (diametrul de câteva zeci de nanometri), iar fiecare astfel de sferă este formată din complexe de siliciu polihidroxi constând din 10-100 de atomi.

Următoarea etapă este depunerea particulelor (Fig. 3.99). Poate dura câteva luni. La finalizarea etapei de depunere, se formează o structură periodică strânsă. Apoi, depozitul este uscat și recoapt la o temperatură de aproximativ 600 ºС. În timpul procesului de recoacere, în punctele de contact are loc înmuierea și deformarea sferelor. Ca rezultat, porozitatea opalelor sintetice este mai mică decât cea pentru un ambalaj sferic dens ideal. Perpendicular pe direcția axei de creștere a cristalului fotonic, globulele formează straturi strânse hexagonale foarte ordonate.

Orez. 3,99. Etapele creșterii opalelor sintetice: a) depunerea de particule;

b) uscarea sedimentului; c) recoacerea probei

În fig. Figura 3.100a prezintă o micrografie a opalului sintetic obținut prin microscopia electronică cu scanare. Dimensiunile sferelor sunt de 855 nm. Prezența porozității deschise în opalii sintetici permite umplerea golurilor cu diverse materiale. Matricele opale sunt subrețele tridimensionale ale porilor de dimensiuni nanometrice interconectați. Dimensiunile porilor sunt de ordinul sutelor de nanometri; dimensiunile canalelor care leagă porii ajung la zeci de nanometri. In acest fel se obtin nanocompozite pe baza de cristale fotonice. Principala cerință propusă atunci când se creează nanocompozite de înaltă calitate este umplerea completă a spațiului nanoporos. Umplerea se efectuează folosind diferite metode: injectare dintr-o soluție în topitură; impregnarea cu soluții concentrate urmată de evaporarea solventului; metode electrochimice, depuneri chimice de vapori etc.

Orez. 3.100. Microfotografii de cristale fotonice: a) din opal sintetic;

b) din microsfere de polistiren

La gravarea selectivă a oxidului de siliciu din astfel de compozite, se formează nanostructuri ordonate spațial cu porozitate ridicată (mai mult de 74% din volum), numite opali inversați sau inversați. Această metodă de producere a cristalelor fotonice se numește metoda șablonului. Nu numai particulele de oxid de siliciu, ci și, de exemplu, particulele de polimer pot acționa ca particule coloidale monodisperse ordonate formând un cristal fotonic. Un exemplu de cristal fotonic bazat pe microsfere de polistiren este prezentat în Fig. 3.100b

În ultimul deceniu, dezvoltarea microelectronicii a încetinit, deoarece limitele de viteză ale dispozitivelor semiconductoare standard au fost aproape atinse. Un număr tot mai mare de studii sunt dedicate dezvoltării unor domenii alternative la electronica semiconductoare - acestea sunt spintronica, microelectronica cu elemente supraconductoare, fotonica și altele.

Noul principiu de transmitere și procesare a informațiilor folosind mai degrabă lumina decât semnalele electrice poate accelera debutul unei noi etape a erei informației.

De la simple cristale la cele fotonice

Baza dispozitivelor electronice ale viitorului poate fi cristalele fotonice - acestea sunt materiale sintetice ordonate în care constanta dielectrică se modifică periodic în cadrul structurii. În rețeaua cristalină a unui semiconductor tradițional, regularitatea și periodicitatea aranjamentului atomilor duce la formarea unei așa-numite structuri energetice de bandă - cu benzi permise și interzise. Un electron a cărui energie se încadrează în banda permisă se poate mișca în jurul cristalului, dar un electron cu energie în banda interzisă devine „blocat”.

Prin analogie cu un cristal obișnuit, a apărut ideea unui cristal fotonic. În ea, periodicitatea constantei dielectrice provoacă apariția unor zone fotonice, în special a zonei interzise, ​​în cadrul căreia este suprimată propagarea luminii cu o anumită lungime de undă. Adică, fiind transparente pentru un spectru larg de radiații electromagnetice, cristalele fotonice nu transmit lumină cu o lungime de undă selectată (egale cu dublul perioadei structurii pe lungimea căii optice).

Cristalele fotonice pot avea dimensiuni diferite. Cristalele unidimensionale (1D) sunt o structură multistrat de straturi alternante cu indici de refracție diferiți. Cristalele fotonice bidimensionale (2D) pot fi reprezentate ca o structură periodică de tije cu diferite constante dielectrice. Primele prototipuri sintetice de cristale fotonice au fost tridimensionale și create la începutul anilor 1990 de către angajații centrului de cercetare. Laboratoarele Bell(STATELE UNITE ALE AMERICII). Pentru a obține o rețea periodică într-un material dielectric, oamenii de știință americani au forat găuri cilindrice în așa fel încât să obțină o rețea tridimensională de goluri. Pentru ca materialul să devină un cristal fotonic, constanta sa dielectrică a fost modulată cu o perioadă de 1 centimetru în toate cele trei dimensiuni.

Analogii naturali ai cristalelor fotonice sunt învelișurile sidefate ale scoicilor (1D), antenele unui șoarece de mare, un vierme polihet (2D), aripile unui fluture african de coadă de rândunică și pietrele semiprețioase, cum ar fi opalul ( 3D).

Dar chiar și astăzi, chiar și folosind cele mai moderne și costisitoare metode de litografie electronică și gravare cu ioni anizotropi, este dificil să se producă cristale fotonice tridimensionale fără defecte, cu o grosime de peste 10 celule structurale.

Cristalele fotonice ar trebui să găsească o aplicație largă în tehnologiile integrate fotonice, care în viitor vor înlocui circuitele electrice integrate din computere. Când se transmite informații folosind fotoni în loc de electroni, consumul de energie va fi redus brusc, frecvențele de ceas și viteza de transfer a informațiilor vor crește.

Cristal fotonic de oxid de titan

Oxidul de titan TiO 2 are un set de caracteristici unice, cum ar fi un indice de refracție ridicat, stabilitate chimică și toxicitate scăzută, ceea ce îl face cel mai promițător material pentru crearea de cristale fotonice unidimensionale. Dacă luăm în considerare cristalele fotonice pentru celulele solare, oxidul de titan câștigă aici datorită proprietăților sale semiconductoare. Anterior, a fost demonstrată o creștere a eficienței celulelor solare atunci când se folosește un strat semiconductor cu o structură de cristal fotonic periodic, inclusiv cristale fotonice de oxid de titan.

Dar până acum, utilizarea cristalelor fotonice pe bază de dioxid de titan este limitată de lipsa unei tehnologii reproductibile și ieftine pentru crearea lor.

Angajații Facultății de Chimie și ai Facultății de Științe a Materialelor din cadrul Universității de Stat din Moscova - Nina Sapoletova, Serghei Kushnir și Kirill Napolsky - au îmbunătățit sinteza cristalelor fotonice unidimensionale bazate pe filme poroase de oxid de titan.

„Anodizarea (oxidarea electrochimică) a metalelor supapelor, inclusiv aluminiul și titanul, este o metodă eficientă pentru producerea de filme poroase de oxid cu canale de dimensiuni nanometrice”, a explicat Kirill Napolsky, șeful grupului de nanostructurare electrochimică, candidat la științe chimice.

Anodizarea se realizează de obicei într-o celulă electrochimică cu doi electrozi. Două plăci metalice, catodul și anodul, sunt coborâte în soluția de electrolit și se aplică o tensiune electrică. Hidrogenul este eliberat la catod, iar oxidarea electrochimică a metalului are loc la anod. Dacă tensiunea aplicată celulei este schimbată periodic, pe anod se formează o peliculă poroasă cu o porozitate de o grosime dată.

Indicele efectiv de refracție va fi modulat dacă diametrul porilor se modifică periodic în cadrul structurii. Tehnicile de anodizare cu titan dezvoltate anterior nu au permis obținerea de materiale cu un grad ridicat de structură periodică. Chimiștii de la Universitatea de Stat din Moscova au dezvoltat o nouă metodă de anodizare a metalului cu modulare a tensiunii în funcție de sarcina de anodizare, ceea ce face posibilă crearea de oxizi metalici anodici porosi cu mare precizie. Chimiștii au demonstrat capacitățile noii tehnici folosind exemplul de cristale fotonice unidimensionale din oxid de titan anodic.

Ca urmare a modificării tensiunii de anodizare conform unei legi sinusoidale în intervalul 40-60 volți, oamenii de știință au obținut nanotuburi anodice de oxid de titan cu un diametru exterior constant și schimbând periodic diametrul interior (vezi figura).

„Tehnicile de anodizare utilizate anterior nu au permis obținerea de materiale cu un grad ridicat de structură periodică. Am dezvoltat o nouă tehnică, a cărei componentă cheie este in situ(direct în timpul sintezei) măsurarea încărcăturii de anodizare, ceea ce face posibilă controlul foarte precis al grosimii straturilor cu diferite porozități în filmul de oxid format”, a explicat unul dintre autorii lucrării, candidat la științe chimice Serghei Kushnir.

Tehnica dezvoltată va simplifica crearea de noi materiale cu o structură modulată pe bază de oxizi metalici anodici. „Dacă luăm în considerare utilizarea cristalelor fotonice din oxid de titan anodic în celulele solare ca o utilizare practică a tehnicii, atunci un studiu sistematic al influenței parametrilor structurali ai unor astfel de cristale fotonice asupra eficienței conversiei luminii în celulele solare are încă de realizat”, a clarificat Sergey Kushnir.

Eseu

Fabricarea cristalelor fotonice

Crearea unui cristal fotonic tridimensional în intervalul de lungimi de undă vizibile a rămas în ultimii zece ani una dintre principalele probleme în știința materialelor, pentru soluția căreia majoritatea cercetătorilor s-au concentrat pe două abordări fundamental diferite: utilizarea metodelor șablon. care creează premisele pentru auto-organizarea nanosistemelor sintetizate și nanolitografia.

Dintre primul grup de metode, cele mai răspândite sunt cele care folosesc sfere coloidale monodisperse ca șabloane pentru crearea de solide cu un sistem periodic de pori. Aceste metode fac posibilă obținerea de cristale fotonice pe bază de metale, nemetale, oxizi, semiconductori, polimeri etc. Toate aceste metode includ mai mulți pași generali (Fig. 22).

Orez. 22. Schema de sinteză șablon a cristalelor fotonice

În prima etapă, sferele coloidale de dimensiuni similare sunt „împachetate” uniform sub formă de cadre tridimensionale (uneori bidimensionale), care ulterior acționează ca șabloane (Fig. 22a). Pentru a comanda sferele, pe lângă sedimentarea naturală (spontană), se folosesc centrifugarea, filtrarea cu membrană și electroforeza. Mai mult, în cazul utilizării sferelor de cuarț, materialul rezultat este un analog sintetic al opalului natural.

În a doua etapă, golurile din structura șablonului sunt impregnate cu lichid, care ulterior se transformă într-un cadru solid sub diferite influențe fizico-chimice. Alte metode de umplere a golurilor de șablon cu o substanță sunt fie metode electrochimice, fie metoda CVD (Fig. 22b).

În ultima etapă, șablonul (sferele coloidale) se îndepărtează folosind, în funcție de natura sa, procesele de dizolvare sau descompunere termică (Fig. 22c). Structurile rezultate sunt adesea numite replici inverse ale cristalelor coloidale originale sau „opale inverse”.

Este evident că sferele utilizate ca șablon pentru formarea solidelor poroase trebuie să fie umezite de precursorii aplicați și, de asemenea, trebuie îndepărtate cu ușurință în condițiile în care structura cadru creată nu este distrusă. În plus, pentru ca materialul poros final să aibă proprietăți fotonice, sferele trebuie să aibă o distribuție îngustă a dimensiunilor: diametrele lor nu trebuie să difere de dimensiunea medie cu mai mult de 5-8%.

Un cadru șablon format din particule coloidale monodisperse ordonate este de obicei numit „cristal coloidal” în literatură (vezi Fig. 22a). De regulă, pentru formarea lor se folosesc sfere de cuarț sau latex polimer, deși cazurile de utilizare a picăturilor de emulsie, aur și nanocristale semiconductoare monodisperse sunt descrise în literatură.

Pentru utilizare practică, zonele fără defecte dintr-un cristal fotonic nu trebuie să depășească 1000 μm 2 . Prin urmare, problema ordonării particulelor sferice de cuarț și polimer este una dintre cele mai importante atunci când se creează cristale fotonice.

Precipitarea particulelor coloidale numai sub influența gravitației simulează mecanismul natural de formare a opalului natural. Prin urmare, această metodă a fost studiată în detaliu destul de mult timp. În timpul procesului de decantare pe termen lung, particulele sunt separate după mărime, ceea ce face posibilă obținerea de mostre bine ordonate de opal sintetic, chiar dacă sferele de cuarț utilizate au o variație semnificativă de dimensiune.

Totuși, depunerea naturală este un proces foarte lent, care necesită de obicei câteva săptămâni sau chiar luni, mai ales când diametrul sferelor nu depășește 300 nm. Centrifugarea poate accelera semnificativ procesul de formare a cristalelor coloidale. Cu toate acestea, materialele obținute în astfel de condiții sunt mai puțin bine ordonate, deoarece la o rată mare de depunere, separarea particulelor după dimensiune nu are timp să aibă loc. În acest caz, așa cum sa arătat în lucrare, calitatea opalului rezultat este puternic influențată de viteza de centrifugare.

Astfel, la depunerea particulelor sferice de cuarț cu diametrul de 375-480 nm, cele mai bine ordonate cristale coloidale au fost obținute prin centrifugare la o viteză de 4000 rpm la viteze de 3000 și 5000 rpm, probele au fost mult mai puțin bine ordonate;

Orez. 23. Influența electroforezei asupra depunerii particulelor sferice mari de cuarț cu diametrul de 870 nm: a) – nu se utilizează electroforeza; b) – se foloseşte electroforeza.

Metoda de depunere naturală este asociată cu o serie de dificultăți. Dacă dimensiunile sferelor de cuarț sunt suficient de mici (< 300 нм), они могут не образовать осадка, поскольку энергия теплового движения становится сопоставимой с энергией гравитационного поля. С другой стороны, при осаждении крупных сфер (диаметром >550 nm), rata de depunere a acestora este atât de mare încât devine dificil să se obțină matrice ordonate și, odată cu creșterea ulterioară a dimensiunii sferelor, este aproape imposibil.

În acest sens, electroforeza a fost utilizată pentru a crește viteza de sedimentare a sferelor mici și a scădea viteza de sedimentare a celor mari. În aceste experimente, câmpul electric vertical (în funcție de direcția sa) în unele cazuri „a crescut” și în altele a „scăzut” forța gravitațională care acționează asupra particulelor. După cum era de așteptat, cu cât procesul de depunere a fost efectuat mai lent, cu atât probele erau mai ordonate. De exemplu, lucrarea a arătat că în timpul depunerii naturale a particulelor de cuarț cu un diametru de 870 nm, se formează un cristal coloidal cu o structură complet dezordonată (Fig. 23a). Utilizarea electroforezei face posibilă obținerea unui material destul de bine ordonat (Fig. 23b). La depunerea particulelor de cuarț cu diametrul de 205 nm, utilizarea electroforezei a crescut semnificativ viteza de sedimentare (de la 0,09 în cazul depunerilor naturale la 0,35 mm/h). Ca rezultat, un cristal coloidal s-a format nu în 2 luni, ci în mai puțin de două săptămâni și nu a existat nicio deteriorare a proprietăților optice.

O altă metodă de ordonare a sferelor coloidale este metoda de depunere pe membrane. Astfel, în lucru, cristalele coloidale polimerice au fost obținute prin filtrarea unei suspensii care conținea în principal sfere de latex cu diametrul de 300-1000 nm printr-o membrană netedă de policarbonat cu pori de ~100 nm în dimensiune, care a reținut sfere mari în timp ce permitea solventului și mai mici. sfere prin care să treacă.

Recent, s-a răspândit metoda de ordonare a sferelor coloidale folosind forțe capilare. S-a demonstrat că cristalizarea particulelor submicronice la limita meniscului dintre un substrat vertical și o suspensie coloidală pe măsură ce aceasta din urmă se evaporă duce la formarea unei structuri subțiri, plate și bine ordonate. În același timp, se credea că utilizarea acestei metode pentru obținerea de cristale coloidale pe bază de particule cu un diametru > 400 nm este imposibilă, deoarece depunerea particulelor mari sub influența gravitației, de regulă, are loc mai rapid decât mișcarea meniscul de-a lungul substratului datorită evaporării solventului. Acest lucru creează anumite probleme pentru aplicațiile comerciale ale metodei: pe baza de sfere cu diametre în intervalul 700-900 nm se formează cristale fotonice în cel mai important interval de lungimi de undă pentru comunicațiile moderne, 1,3-1,5 microni.

Această problemă a fost rezolvată prin utilizarea unui gradient de temperatură care inițiază convecția: curenții de convecție încetinesc sedimentarea, accelerează evaporarea și conduc la un flux continuu de particule sferice către menisc (Fig. 24). Astfel, folosind această metodă, a fost posibilă realizarea ordonării sferelor de cuarț cu un diametru de 0,86 microni pe un substrat de silicon. Trebuie subliniat faptul că materialul structurii rezultate s-a caracterizat printr-o concentrație semnificativ mai mică de defecte punctiforme, iar cristalele coloidale de cuarț în sine erau mult mai mari decât se putea obține anterior.

O metodă simplă de producere a cristalelor coloidale care nu necesită condiții experimentale extreme: ordonarea particulelor sferice de polistiren are loc la suprafața apei doar prin creșterea temperaturii suspensiei la 90°C. În timpul experimentului, sferele de latex cu diametrul de 240 nm au rămas suspendate în soluție la o temperatură constantă mai mult de 2 luni. Datorită evaporării continue a soluției, concentrația de particule coloidale pe suprafața acesteia crește aparent semnificativ, ceea ce duce la autoorganizarea lor (sub influența forțelor capilare) în regiuni ordonate.

Orez. 24 . O metodă de ordonare a sferelor mari de cuarț pe suprafața unui substrat vertical, folosind acțiunea forțelor capilare și a unui gradient de temperatură.

Calculele au arătat că densitatea sferelor „organizate” devine mai mică decât densitatea apei, astfel încât acestea nu se scufundă. În procesul de evaporare ulterioară a apei, următorul strat ordonat este atașat grupului primar etc. Mica diferență dintre densitatea apei (1 g/cm3) și polistiren (1,04 g/cm3) face posibilă obținerea de cristale coloidale la suprafața soluției. Într-adevăr, la experimentarea cu metanol (care are o densitate semnificativ mai mică ρ = 0,79 g/cm3), nu are loc formarea de structuri ordonate.

Metode care utilizează formarea spontană a cristalelor fotonice

În formarea spontană a cristalelor fotonice, se folosesc particule coloidale (cel mai adesea se folosesc particule monodisperse de silicon sau polistiren, dar treptat devin disponibile pentru utilizare pe măsură ce se dezvoltă metode tehnologice pentru producerea lor), care sunt situate într-un lichid și, pe măsură ce lichidul se evaporă, se depune într-un anumit volum. Pe măsură ce se depun unul pe celălalt, ele formează un cristal fotonic tridimensional și sunt ordonate predominant în rețele cristaline centrate pe fețe sau hexagonale. Această metodă este destul de lentă și poate dura săptămâni pentru a forma un cristal fotonic.