ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลคือปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลซึ่งกันและกันซึ่งไม่นำไปสู่การแตกหักหรือการก่อตัวของพันธะเคมีใหม่ พวกมันมีพื้นฐานมาจากปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเช่นเดียวกับพื้นฐานของพันธะเคมี
กองกำลังฟาน เดอร์ วาลส์รวมถึงแรงดึงดูดและแรงผลักระหว่างโมเลกุลทุกประเภท พวกเขาได้รับการตั้งชื่อเพื่อเป็นเกียรติแก่ Ya.D. ฟาน เดอร์ วาลส์ ซึ่งเป็นคนแรกที่คำนึงถึง ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลเพื่ออธิบายคุณสมบัติของก๊าซและของเหลวจริง แรงเหล่านี้เป็นตัวกำหนดความแตกต่างระหว่างก๊าซจริงและก๊าซในอุดมคติ การมีอยู่ของของเหลวและผลึกโมเลกุล คุณสมบัติทางโครงสร้าง สเปกตรัม และคุณสมบัติอื่น ๆ ของสารหลายอย่างขึ้นอยู่กับคุณสมบัติเหล่านี้
พื้นฐานของแรงแวนเดอร์วาลส์คือแรงปฏิสัมพันธ์คูลอมบ์ระหว่างอิเล็กตรอนกับนิวเคลียสของโมเลกุลหนึ่งกับนิวเคลียสและอิเล็กตรอนของอีกโมเลกุลหนึ่ง ที่ระยะห่างระหว่างโมเลกุล แรงดึงดูดและแรงผลักจะสมดุลกัน และเกิดระบบที่เสถียร
แรงของ Van der Waals นั้นด้อยกว่าพันธะเคมีอย่างเห็นได้ชัด ตัวอย่างเช่น แรงที่ยึดอะตอมของคลอรีนไว้ในโมเลกุลของคลอรีนนั้นมากกว่าแรงที่ยึดโมเลกุล Cl 2 ไว้ด้วยกันเกือบสิบเท่า แต่หากไม่มีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลที่อ่อนแอนี้ จะไม่สามารถรับคลอรีนของเหลวและของแข็งได้
โมเลกุลเชิงขั้วซึ่งจุดศูนย์ถ่วงของประจุบวกและประจุลบไม่ตรงกัน เช่น HCl, H 2 O, NH 3 จะถูกวางตัวเพื่อให้ประจุตรงข้ามกันอยู่ใกล้กัน แรงดึงดูดเกิดขึ้นระหว่างพวกเขา
สำหรับปฏิสัมพันธ์ของไดโพลสองตัว พลังงานแห่งแรงดึงดูดระหว่างพวกมัน (พลังงานคีซัม) จะแสดงออกตามความสัมพันธ์:
อี K = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 ร 3 ,
โดยที่ μ 1 และ μ 2 เป็นโมเมนต์ไดโพลของการโต้ตอบไดโพล ร- ระยะห่างระหว่างพวกเขา แรงดึงดูดระหว่างไดโพล-ไดโพลสามารถเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อพลังงานของแรงดึงดูดมากกว่าพลังงานความร้อนของโมเลกุล ซึ่งมักเกิดขึ้นในของแข็งและของเหลว ปฏิกิริยาระหว่างไดโพล-ไดโพลปรากฏในของเหลวมีขั้ว (น้ำ ไฮโดรเจนฟลูออไรด์)
หากโมเลกุลมีขั้วอยู่ถัดจากโมเลกุลมีขั้วถัดจากโมเลกุลที่ไม่มีขั้ว มันจะเริ่มมีอิทธิพลต่อพวกมัน โพลาไรเซชันของอนุภาคที่เป็นกลางภายใต้อิทธิพลของสนามภายนอก (การเหนี่ยวนำของไดโพล) เกิดขึ้นเนื่องจากการมีคุณสมบัติโพลาไรซ์ได้ γ ในโมเลกุล ไดโพลถาวรสามารถกระตุ้นการกระจายประจุไดโพลในโมเลกุลที่ไม่มีขั้ว ภายใต้อิทธิพลของปลายที่มีประจุของโมเลกุลขั้วโลก เมฆอิเล็กตรอนของโมเลกุลที่ไม่มีขั้วจะถูกเลื่อนไปยังประจุบวกและอยู่ห่างจากประจุลบ โมเลกุลที่ไม่มีขั้วจะกลายเป็นขั้ว และโมเลกุลเริ่มดึงดูดกัน ซึ่งน้อยกว่าโมเลกุลขั้วสองโมเลกุลเท่านั้น
พลังงานที่น่าสนใจระหว่างไดโพลถาวรและไดโพลเหนี่ยวนำ (พลังงานเดบาย) ได้มาจาก:
อี D = −2 μ nav 2 γ / ร 6 ,
โดยที่ μ nav คือโมเมนต์ของไดโพลเหนี่ยวนำ
แรงดึงดูดระหว่างไดโพลถาวรและไดโพลเหนี่ยวนำมักจะอ่อนมาก เนื่องจากความสามารถในการโพลาไรซ์ของโมเลกุลของสารส่วนใหญ่ต่ำ ใช้งานได้เฉพาะในระยะห่างระหว่างไดโพลที่น้อยมากเท่านั้น ปฏิกิริยาประเภทนี้แสดงออกมาในสารละลายของสารประกอบมีขั้วในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้วเป็นหลัก
ปฏิสัมพันธ์การกระจายตัว
แรงดึงดูดยังสามารถเกิดขึ้นได้ระหว่างโมเลกุลที่ไม่มีขั้ว อิเล็กตรอนซึ่งมีการเคลื่อนที่ตลอดเวลาอาจพบว่าตัวเองมีความเข้มข้นที่ด้านหนึ่งของโมเลกุลชั่วขณะ กล่าวคือ อนุภาคที่ไม่มีขั้วจะกลายเป็นขั้ว สิ่งนี้ทำให้เกิดการกระจายประจุใหม่ในโมเลกุลข้างเคียงและมีการสร้างพันธะระยะสั้นระหว่างพวกมัน:
พลังงานของการปฏิสัมพันธ์ดังกล่าว (พลังงานลอนดอน) ได้มาจากความสัมพันธ์:
อี L = −2 ไมโคร มก. 2 γ 2 / ร 6 ,
โดยที่ μ ทันทีคือโมเมนต์ไดโพลทันที แรงดึงดูดของลอนดอนระหว่างอนุภาคที่ไม่มีขั้ว (อะตอม โมเลกุล) มีพิสัยที่สั้นมาก ค่าพลังงานของแรงดึงดูดนั้นขึ้นอยู่กับขนาดอนุภาคและจำนวนอิเล็กตรอนในไดโพลเหนี่ยวนำ พันธะเหล่านี้อ่อนแอมาก - เป็นจุดอ่อนที่สุดในบรรดาปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลทั้งหมด อย่างไรก็ตาม พวกมันมีความเป็นสากลมากที่สุด เนื่องจากมันเกิดขึ้นระหว่างโมเลกุลใดๆ ก็ตาม
การผลักกันระหว่างโมเลกุล
หากโมเลกุลถูกดึงดูดเข้าหากันเท่านั้น สิ่งนี้จะนำไปสู่การหลอมรวมของพวกมัน แต่ในระยะทางที่สั้นมาก เปลือกอิเล็กตรอนของพวกมันจะเริ่มผลักกัน พลังงานที่น่ารังเกียจได้รับจาก
อี = + เค / รn,
ที่ไหน เค- การขับไล่อย่างต่อเนื่อง nรับค่าจำนวนเต็มต่างๆ (5-15) แรงผลักระหว่างโมเลกุลออกฤทธิ์ในระยะทางที่สั้นมาก
สมการทั่วไปของอันตรกิริยาระหว่างโมเลกุลที่อุณหภูมิคงที่ (สมการเลนนาร์ด-จอห์นสัน) ในกรณีส่วนใหญ่จะมีรูปแบบ
อีม = - ก / ร 6 + ข / ร 12
และเรียกว่า “ศักยภาพ 6-12” เนื่องจากพลังงานแรงดึงดูดมีสัดส่วนเป็น 1/ ร 6 และพลังงานผลักคือ 1/ ร 12 .
ไอโซเทอร์มที่สร้างขึ้นที่อุณหภูมิเดียวกันสำหรับก๊าซที่แตกต่างกันจะมีลักษณะแตกต่างกันอย่างแน่นอน เนื่องจากค่าคงที่และค่าวิกฤตที่เกี่ยวข้องและ Tk จะแตกต่างกันสำหรับก๊าซที่แตกต่างกัน ขอให้เราระลึกว่าไอโซเทอร์มของก๊าซในอุดมคติไม่ได้ขึ้นอยู่กับคุณสมบัติเฉพาะของก๊าซ (หากพล็อตไอโซเทอร์มไว้ที่หนึ่งโมล)
อย่างไรก็ตาม เป็นไปได้ที่ก๊าซไม่เหมาะจะเขียนสมการไอโซเทอร์มเพื่อไม่ให้ขึ้นอยู่กับธรรมชาติของก๊าซ กล่าวคือ เป็นสมการสากล ในการดำเนินการนี้ จำเป็นที่พารามิเตอร์สถานะก๊าซจะต้องอยู่ในอัตราส่วนเดียวกันกับพารามิเตอร์วิกฤตที่สอดคล้องกัน กล่าวอีกนัยหนึ่งคือก๊าซใด ๆ ที่มีอัตราส่วนเดียวกัน (หรือตามที่พวกเขากล่าวว่าสอดคล้องกัน)
จะถูกอธิบายด้วยสมการที่เหมือนกัน พารามิเตอร์ไร้มิติเรียกว่าพารามิเตอร์ที่ลดลง
ลองแทนสมการแวนเดอร์วาลส์ดู
แทนโดยแสดงและใช้สมการ (67.2) ตามลำดับ จากนั้นเราจะได้รับ:
สมการนี้ไม่มีค่าคงที่ที่แสดงลักษณะของสารแต่ละตัว ดังนั้นจึงเป็นสมการสากลที่ใช้ได้กับสารทุกชนิด
สมการ (70.1) เรียกว่าสมการรีดิวซ์ของสถานะ จากนั้นถ้าสารมีพารามิเตอร์ที่กำหนดเหมือนกันสองตัวจากสามพารามิเตอร์ พารามิเตอร์ตัวที่สามก็จะเหมือนกันสำหรับสารเหล่านี้ด้วย กฎหมายนี้เรียกว่ากฎหมายของรัฐที่เกี่ยวข้อง เป็นการแสดงความจริงที่ว่าโดยการเปลี่ยนมาตราส่วนในการวัดปริมาณสองในสามปริมาณ (เช่น
และ V) ซึ่งแสดงลักษณะสถานะของสาร เช่น การใช้พารามิเตอร์ที่กำหนด เป็นไปได้ที่จะรวมไอโซเทอร์มของสารทั้งหมด
กฎของรัฐที่เกี่ยวข้องก็เป็นค่าประมาณเช่นกัน แม้ว่าความแม่นยำจะสูงกว่าความแม่นยำของสมการ van der Waals บ้าง เนื่องจากไม่ได้ขึ้นอยู่กับประเภทของสมการสถานะเฉพาะ
การใช้กฎของสถานะที่สอดคล้องกัน ทำให้สามารถคำนวณไอโซเทอร์มที่ไม่ทราบของก๊าซต่างๆ ได้ หากทราบพารามิเตอร์วิกฤตและวัดไอโซเทอร์มของก๊าซอื่นๆ ได้
ดังที่ระบุไว้แล้วในมาตรา 60 สำหรับก๊าซจริงจำเป็นต้องคำนึงถึงขนาดของโมเลกุลและปฏิสัมพันธ์ระหว่างกัน ดังนั้นแบบจำลองก๊าซในอุดมคติและสมการ Clapeyron-Mendeleev (42.4) พีวีม = RT(สำหรับก๊าซหนึ่งโมล) ซึ่งหมายถึงก๊าซในอุดมคติ ไม่เหมาะสมกับก๊าซจริง
เมื่อพิจารณาถึงปริมาตรภายในของโมเลกุลและแรงของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุล นักฟิสิกส์ชาวดัตช์ I. van der Waals (1837-1923) ได้รับสมการสถานะของก๊าซจริง ฟาน เดอร์ วาลส์นำเสนอการแก้ไขสมการคลาเปรอง-เมนเดเลเยฟสองครั้ง
1. คำนึงถึงปริมาตรที่แท้จริงของโมเลกุลการมีอยู่ของแรงผลักที่ต่อต้านการแทรกซึมของโมเลกุลอื่น ๆ เข้าไปในปริมาตรที่โมเลกุลครอบครองหมายความว่าปริมาตรอิสระจริงที่โมเลกุลของก๊าซจริงสามารถเคลื่อนที่ได้จะไม่ วี ม , ก วี ม - ข, ที่ไหน ข- ปริมาตรที่โมเลกุลครอบครองนั้นเอง ปริมาณ ขเท่ากับสี่เท่าของปริมาตรภายในของโมเลกุล ตัวอย่างเช่น หากมีสองโมเลกุลในภาชนะ จุดศูนย์กลางของโมเลกุลใดโมเลกุลหนึ่งไม่สามารถเข้าใกล้ศูนย์กลางของโมเลกุลอื่นที่ระยะห่างน้อยกว่าเส้นผ่านศูนย์กลาง งโมเลกุล ซึ่งหมายความว่าปริมาตรทรงกลมจะไม่สามารถเข้าถึงศูนย์กลางของโมเลกุลทั้งสองได้ ง,นั่นคือปริมาตรเท่ากับแปดปริมาตรของโมเลกุล และต่อหนึ่งโมเลกุล - เพิ่มปริมาตรของโมเลกุลเป็นสี่เท่า
2.คำนึงถึงแรงดึงดูดของโมเลกุลการกระทำของแรงดึงดูดของก๊าซทำให้เกิดแรงกดดันเพิ่มเติมต่อก๊าซที่เรียกว่า ความดันภายในตามการคำนวณของ van der Waals ความดันภายในจะแปรผกผันกับกำลังสองของปริมาตรฟันกราม กล่าวคือ
p" = a/V 2 ม., (61.1)
โดยที่ a คือค่าคงที่ของแวนเดอร์วาลส์ ซึ่งแสดงลักษณะของแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล วี ม - ปริมาตรฟันกราม
เราได้รับการแนะนำการแก้ไขเหล่านี้ สมการแวนเดอร์วาลส์สำหรับโมลของก๊าซ(สมการสถานะของก๊าซจริง):
(พี+เอ/วี 2 ม )(วี ม -b)=RT.(61.2)
สำหรับปริมาณสารตามอำเภอใจ โวลต์แก๊ส (โวลต์=t/M)โดยคำนึงถึงสิ่งนั้น วี = วีวี ม , สมการแวนเดอร์วาลส์อยู่ในรูปแบบ
การแก้ไข a และ. อยู่ที่ไหน ข- ค่าคงที่สำหรับแต่ละก๊าซกำหนดโดยการทดลอง (สมการ van der Waals เขียนขึ้นสำหรับสถานะก๊าซสองสถานะที่รู้จักจากประสบการณ์และแก้ไขสัมพันธ์กับ กและ ข).
เมื่อได้สมการแวนเดอร์วาลส์ ได้มีการลดความซับซ้อนหลายอย่าง ดังนั้นจึงเป็นค่าประมาณ แม้ว่าจะเห็นด้วยมากกว่า (โดยเฉพาะสำหรับก๊าซที่ถูกอัดเล็กน้อย) ด้วยประสบการณ์มากกว่าสมการสถานะของก๊าซในอุดมคติ
สมการแวนเดอร์วาลส์ไม่ใช่สมการเดียวที่อธิบายก๊าซจริงได้ มีสมการอื่น ๆ ซึ่งบางสมการสามารถอธิบายก๊าซจริงได้แม่นยำกว่าด้วยซ้ำ แต่ไม่ได้รับการพิจารณาเนื่องจากความซับซ้อน
§ 62. ไอโซเทอร์มของ Van der Waals และการวิเคราะห์
เพื่อศึกษาพฤติกรรมของก๊าซจริงให้พิจารณา ไอโซเทอร์มของฟาน เดอร์ วาลส์- เส้นโค้งการพึ่งพา รจาก วี ม สำหรับการให้ ที,กำหนดโดยสมการแวนเดอร์วาลส์ (61.2) สำหรับ ขอทานแก๊ส เส้นโค้งเหล่านี้ (พิจารณาจากอุณหภูมิที่แตกต่างกันสี่แบบ รูปที่ 89) มีลักษณะที่ค่อนข้างแปลก ที่อุณหภูมิสูง (T>T k) ไอโซเทอร์มของก๊าซจริงจะแตกต่างจากไอโซเทอร์มของก๊าซในอุดมคติเพียงเพราะรูปร่างที่บิดเบี้ยวไปบางส่วนเท่านั้น โดยคงเหลือเส้นโค้งลดลงอย่างซ้ำซากจำเจ ที่อุณหภูมิระดับหนึ่ง ต ถึง มีจุดเปลี่ยนเว้าเพียงจุดเดียวบนไอโซเทอร์ม ถึง. ไอโซเทอมนี้เรียกว่า วิกฤต,อุณหภูมิที่สอดคล้องกัน ตถึง - อุณหภูมิวิกฤตไอโซเทอมวิกฤตมีจุดเปลี่ยนเว้าเพียงจุดเดียว ถึง,เรียกว่า จุดวิกฤติณ จุดนี้ เส้นสัมผัสของเส้นสัมผัสขนานกับแกน x ตรงกับประเด็นนี้ ปริมาณวี ถึง และแรงกดดันร ถึง เรียกอีกอย่างว่า วิกฤต.ระบุด้วยพารามิเตอร์วิกฤต (p k, วี ถึง , ต ถึง ) เรียกว่า สภาพวิกฤติที่อุณหภูมิต่ำ (ท<Т ถึง ) ไอโซเทอร์มมีส่วนคล้ายคลื่น ขั้นแรกลงไปแบบโมโนโทน จากนั้นขึ้นแบบโมโนโทน จากนั้นจึงลงไปแบบโมโนโทนอีกครั้ง
เพื่ออธิบายธรรมชาติของไอโซเทอร์ม ขอให้เราแปลงสมการแวนเดอร์วาลส์ (61.2) ให้อยู่ในรูป
พีวี 3 ม -(RT+pb) วี 2 ม+ก วี ม-ab=0.
สมการ (62.1) สำหรับให้ รและ ตเป็นสมการของดีกรี 3 เทียบกับ วีม.; ดังนั้นจึงสามารถมีรากจริงได้ 3 ราก หรือรากจริง 1 รากและรากจินตภาพ 2 ราก และมีเพียงรากที่เป็นบวกจริงเท่านั้นที่มีความหมายทางกายภาพ ดังนั้นกรณีแรกจึงสอดคล้องกับไอโซเทอร์มที่อุณหภูมิต่ำ (ค่าปริมาตรก๊าซสามค่า วี 1 , วี 2 และ วี 3 สอดคล้อง (เราไม่ใส่สัญลักษณ์ "t" เพื่อความง่าย) กับค่าความดันหนึ่งค่า ร 1 ), กรณีที่สองคือไอโซเทอร์มที่อุณหภูมิสูง
พิจารณาส่วนต่างๆ ของไอโซเทอมที่ ต<Т ถึง (รูปที่ 90) เราจะเห็นว่าในพื้นที่ 1 -3 และ 5-7 เมื่อระดับเสียงลดลง วี ม ความดัน รเพิ่มขึ้นซึ่งเป็นเรื่องธรรมชาติ เปิดตำแหน่ง 3-5 การบีบอัดของสารทำให้ความดันลดลง การปฏิบัติแสดงให้เห็นว่าสภาวะดังกล่าวไม่ได้เกิดขึ้นในธรรมชาติ ความพร้อมของที่ดิน 3-5 หมายความว่าเมื่อปริมาตรเปลี่ยนแปลงอย่างค่อยเป็นค่อยไป สารจะไม่สามารถคงอยู่ในรูปของตัวกลางที่เป็นเนื้อเดียวกันได้ตลอดเวลา เมื่อถึงจุดหนึ่ง จะต้องเกิดการเปลี่ยนแปลงสถานะอย่างกะทันหันและการสลายตัวของสารออกเป็นสองระยะ ดังนั้น ไอโซเทอมที่แท้จริงจะมีลักษณะเหมือนเส้นขาด 7- 6-2-1. ตอนที่ 7- 6 สอดคล้องกับสถานะก๊าซและส่วนหนึ่ง 2-1 - ของเหลว. ในสถานะที่สอดคล้องกับแนวนอน
ส่วนใหม่ของไอโซเทอม 6-2, สังเกตสมดุลของเฟสของเหลวและก๊าซของสาร เรียกว่าสารที่มีสถานะเป็นก๊าซที่อุณหภูมิต่ำกว่าวิกฤต เรือข้ามฟาก,และไอที่อยู่ในสภาวะสมดุลกับของเหลวนั้นเรียกว่า อิ่มตัว
ข้อสรุปเหล่านี้ต่อจากการวิเคราะห์สมการแวน เดอร์ วาลส์ ได้รับการยืนยันโดยการทดลองของนักวิทยาศาสตร์ชาวไอริช ที. แอนดรูว์ (พ.ศ. 2356-2428) ผู้ศึกษาการอัดไอโซเทอร์มอลของคาร์บอนไดออกไซด์ ความแตกต่างระหว่างไอโซเทอร์มเชิงทดลอง (แอนดรูว์) และทฤษฎี (แวนเดอร์วาลส์) คือการเปลี่ยนก๊าซเป็นของเหลวในกรณีแรกสอดคล้องกับส่วนแนวนอนและในส่วนที่สอง - เป็นคลื่น
ในการค้นหาพารามิเตอร์วิกฤตเราจะแทนที่ค่าของมันลงในสมการ (62.1) แล้วเขียน
พี ถึง วี 3 -(RT ถึง +พี ถึง ข)วี 2 +aV-ab= 0
(เราไม่ใส่สัญลักษณ์ "t" เพื่อความเรียบง่าย) เนื่องจาก ณ จุดวิกฤต รากทั้งสามนั้นตรงกันและเท่ากัน วี ถึง , สมการจะลดลงเหลืออยู่ในรูปแบบ
พี ถึง (วี-วี ถึง ) 3 = 0,
พี ถึง วี 3 -3น ถึง วี ถึง วี 2 +3p ถึง วี 2 ถึง วี-พี ถึง วี ถึง = 0.
เนื่องจากสมการ (62.2) และ (62.3) เหมือนกัน ค่าสัมประสิทธิ์ของสมการสำหรับกำลังที่สอดคล้องกันที่ไม่รู้จักจึงต้องเท่ากันด้วย เราจึงสามารถเขียนได้
pkV 3 k =ab, 3p k V 2 k =a, 3p ถึง วี ถึง =RT ถึง +พี ถึง ข.การแก้สมการผลลัพธ์เราพบ: V к = 3b, รเค = ก/(27b 2) ต ถึง =8a/(27Rb)
หากลากเส้นผ่านจุดสูงสุดของส่วนแนวนอนของตระกูลไอโซเทอร์ม จะได้เส้นโค้งรูประฆัง (รูปที่ 91) ซึ่งจำกัดขอบเขตของสถานะสองเฟสของสสาร เส้นโค้งนี้และส่วนไอโซเทอมวิกฤต
แผนภาพ อาร์วี ม ภายใต้ไอโซเทอมออกเป็นสามส่วน: ใต้เส้นโค้งรูประฆังจะมีบริเวณของสถานะสองเฟส (ของเหลวและไออิ่มตัว) ทางด้านซ้ายคือบริเวณของสถานะของเหลว และทางด้านขวาคือบริเวณของ ไอ. ไอน้ำแตกต่างจากสถานะก๊าซอื่นๆ ตรงที่ในระหว่างการบีบอัดไอความร้อน ไอน้ำจะผ่านกระบวนการทำให้กลายเป็นของเหลว ก๊าซที่อุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิวิกฤติไม่สามารถแปลงเป็นของเหลวได้ทุกความดัน
เมื่อเปรียบเทียบไอโซเทอมของแวนเดอร์วาลส์กับไอโซเทอมของแอนดรูว์ (เส้นโค้งด้านบนในรูปที่ 92) เราจะเห็นว่าส่วนหลังมีส่วนเป็นเส้นตรง 2-6, สอดคล้องกับสถานะสองเฟสของสสาร จริงอยู่ ภายใต้เงื่อนไขบางประการ รัฐที่แสดงโดยส่วนของไอโซเทอร์มของแวน เดอร์ วาลส์สามารถเกิดขึ้นได้ 5-6 และ 2-3. สภาวะที่ไม่เสถียรเหล่านี้เรียกว่า แพร่กระจายได้โครงเรื่อง 2-3 แสดงให้เห็น ของเหลวร้อนยวดยิ่ง 5-6 - ไอน้ำอิ่มตัวยวดยิ่งทั้งสองเฟสมีความเสถียรจำกัด
ที่อุณหภูมิต่ำเพียงพอ ไอโซเทอร์มจะตัดผ่านแกน V m และเคลื่อนเข้าสู่บริเวณแรงดันลบ (เส้นโค้งด้านล่างในรูปที่ 92) สารภายใต้แรงดันลบจะอยู่ในสภาวะตึงเครียด ภายใต้เงื่อนไขบางประการ รัฐดังกล่าวก็จะเกิดขึ้นเช่นกัน โครงเรื่อง 8 -9 บนไอโซเทอมล่างสอดคล้องกัน ของเหลวร้อนยวดยิ่ง,พล็อต 9 - 10 - ของเหลวยืดออก
สมการแวนเดอร์วาลส์ (7.1.2) เป็นหนึ่งในสมการสถานะแรกของแก๊สจริง สมการนี้คำนึงถึงขนาดอันจำกัดของโมเลกุลทั้งหมด ซึ่งมีนัยสำคัญที่ความดันสูง เช่นเดียวกับแรงดึงดูดของโมเลกุลอันเป็นผลมาจากอันตรกิริยาระหว่างโมเลกุล
สมการสถานะของก๊าซจริงที่เสนอโดย van der Waals สามารถหาได้จากเหตุผลต่อไปนี้ ให้เราคำนึงถึงอิทธิพลของขนาดโมเลกุลที่มีจำกัดต่อสมการสถานะของก๊าซจริง ความดันถูกกำหนดโดยพลังงานจลน์เฉลี่ยของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนของโมเลกุลทั้งหมด P = NKT 7.2.1 ด้วยขนาดโมเลกุลที่จำกัดซึ่งมีรัศมี r พื้นที่ 4p(2r) 3/3 รอบๆ แต่ละโมเลกุลจะไม่สามารถเข้าถึงได้สำหรับโมเลกุลที่ไม่มีจุดอีกอันหนึ่งที่จะเข้าไปได้ ผลก็คือ ในภาชนะที่มีโมเลกุล N มีขนาดจำกัด บริเวณที่มีปริมาตร (N/2)4p(2r) 3 /3 = 4NV โมเลกุล (โมเลกุล V = 4pr 3 /3 คือปริมาตรของหนึ่งโมเลกุล) จะไม่สามารถเข้าถึงได้เนื่องจากการชนกัน ดังนั้น เราสามารถสรุปได้ว่าครึ่งหนึ่งของโมเลกุลทั้งหมดครอบครองปริมาตร b = 4NV โมเลกุลและอยู่นิ่ง และอีกครึ่งหนึ่งเป็นโมเลกุลจุดและเคลื่อนที่ด้วยพลังงานจลน์สองเท่า โดยมีอุณหภูมิ T´ = 2T ปริมาตรที่สามารถใช้ได้กับโมเลกุลจุดจะเท่ากับ ว-บีและความดันที่กระทำบนผนังของถังถูกกำหนดโดยโมเลกุลที่เคลื่อนที่แบบจุดที่ (N´ = N/2):
Р = n'kT' =
หากมีก๊าซหนึ่งโมลในภาชนะ สมการสถานะจะอยู่ในรูปแบบ (N = N A, N A k = R, b = 4N A V โมเลกุล):
ป(วี - ข) = RT
สำหรับ โวลต์= m/m โมลของแก๊ส โดยสมการสถานะของแก๊สโดยคำนึงถึงขนาดจำกัดของโมเลกุลจะอยู่ในรูป
P(V - nb) = nRT
โปรดทราบว่าสมการนี้เป็นสมการโดยประมาณและได้มาจากการชนกันแบบคู่เท่านั้น ที่แรงกดดันสูง จะไม่เป็นไปตามเงื่อนไขนี้อีกต่อไป และสามารถสัมผัสอนุภาคตั้งแต่สามอนุภาคขึ้นไปพร้อมกันได้ และกรณีดังกล่าวก็ไม่รวมอยู่ในการพิจารณา
ให้เราพิจารณาอิทธิพลของแรงดึงดูดต่อสมการสถานะของก๊าซในอุดมคติ เพื่อความง่าย เราจะถือว่าอนุภาคของก๊าซมีจุดเหมือนกัน การปรากฏตัวของแรงดึงดูดระหว่างพวกเขาซึ่งกระทำในระยะทางไกลทำให้เกิดอิทธิพลภายในเพิ่มเติมต่อก๊าซ นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าในขณะที่ปริมาตรของก๊าซ การกระทำของแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลนั้นมีความสมดุลโดยเฉลี่ย ที่ขอบเขต "ผนังก๊าซ - ของถัง" การกระทำของแรงดึงดูดจากก๊าซยังคงไม่ได้รับการชดเชย และส่วนเกิน แรงปรากฏพุ่งตรงไปที่แก๊ส (รูปที่ 7.3)
ข้าว. 7.3
ความดันภายในเพิ่มเติมจะเป็นสัดส่วนกับจำนวนอนุภาคต่อหน่วยพื้นที่ของขอบเขต เอ็น สและแรงแห่งอันตรกิริยาของอนุภาคเหล่านี้กับอนุภาคก๊าซอื่นที่อยู่ในหน่วยปริมาตร เอ็น วี.
ส่งผลให้มีแรงกดดันภายในมากเกินไป พี่ (ผม - ภายใน)จะเป็นสัดส่วนกับกำลังสองของความเข้มข้นของจำนวนอนุภาค
P ฉัน ~ n S n V ~ N 2 /V 2 ,
ที่ไหน เอ็น– จำนวนอนุภาคทั้งหมดในภาชนะที่มีปริมาตร วี. ถ้า เอ็น = เอ็น เอ– มีก๊าซหนึ่งโมลอยู่ในภาชนะ จากนั้นเราเขียน
พี i = a/V 2,
ที่ไหน ก– ค่าคงที่เฉพาะของก๊าซแต่ละชนิด เมื่อไร โวลต์- เรามีไฝ
P i = โวลต์ 2 a/V 2.
เมื่อคำนึงถึงแรงกดดันภายใน สมการสถานะจะอยู่ในรูปแบบ
P + P i = NKT
แรงดัน Pi ไม่ได้ขึ้นอยู่กับวัสดุผนัง ไม่เช่นนั้นจะสามารถสร้างเครื่องจักรการเคลื่อนที่ถาวรประเภทแรกได้ บทบาทของกำแพงก็สามารถเล่นได้ด้วยแก๊สนั่นเอง ในการทำเช่นนี้ก็เพียงพอที่จะดำเนินการส่วนจิตด้วยระนาบโดยพลการของขอบเขตภายในของปริมาตรก๊าซ สมการผลลัพธ์โดยคำนึงถึงการแสดงออกของ P i จะถูกแปลงเป็นสมการสถานะใหม่สำหรับก๊าซจริงเมื่อมีแรงดึงดูด:
(P + v 2 a/V 2)V = vRT
เมื่อคำนึงถึงการกระทำรวมกันของแรงดึงดูดและแรงผลักและผลการแก้ไขปริมาตรและความดันในสมการ Mendeleev-Clapeyron เราได้สมการ van der Waals สำหรับก๊าซจริง:
(P + v 2 a/V 2)(V - vb) = vRT, (7.2.3)
หรือหนึ่งโมล:
 .
|
7.2.4 |
สมการนี้ใช้ได้โดยมีเงื่อนไขว่า วีบีและ โวลต์ 2 a/V 2นอกจากนี้ยังสันนิษฐานว่าอนุภาคของก๊าซมีความสมมาตรเป็นทรงกลม เนื่องจากในความเป็นจริงไม่เป็นเช่นนั้น แม้แต่ค่าของก๊าซรั่วก็ตาม กและ ขขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ค่าคงที่ของ Van der Waals และข้อมูลสำคัญแสดงไว้ในตารางที่ 7.1
ตารางที่ 7.1.
พีเค, |
วีเค, |
ตเค, |
ก, |
ข, |
ร/เอ็น เอ เค |
|
เอชซีแอล |
86 |
0,060 |
324,6 |
0,922 |
0,020 |
0,469 |
