Лекция № 18

ЛИПИДЫ

1. Омыляемые липиды.

1.2. Нейтральные липиды.

1.3. Фосфолипиды.

1.4. Гликолипиды.

2. Неомыляемые липиды.

2.1.Терпены.

2.2. Стероиды.

Лекция № 18

ЛИПИДЫ

1. Омыляемые липиды.

1.1. Классификация и основные структурные компоненты.

1.2. Нейтральные липиды.

1.3. Фосфолипиды.

1.4. Гликолипиды.

2. Неомыляемые липиды.

2.1.Терпены.

2.2. Стероиды.

Липиды – это входящие в состав живых организмов жироподобные
вещества, плохо растворимые в воде и хорошо растворимые в неполярных
органических растворителях. Под этим названием объединяют разные по химическому
строению и биологическим функциям вещества, которые извлекают из растительных и
животных тканей путем экстракции неполярными органическими растворителями.

В зависимости от способности к гидролизу с образованием солей высших жирных
кислот (мыл) липиды делят на омыляемые и неомыляемые .

Омыляемые липиды

Омыляемые липиды состоят из двух или более структурных
компонентов, на которые они расщепляются при гидролизе под действием кислот,
щелочей или ферментов липаз.

1.1. Классификация и основные
структурные компоненты.

Основными структурными компонентами омыляемых липидов являются спирты и
высшие жирные кислоты. Омыляемые липиды более сложного строения могут содержать
остатки фосфорной кислоты, аминоспиртов, а также остатки моно- и
олигосахаридов.

Высшие жирные кислоты – это карбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные,
выделенные из жиров путем гидролиза. Для их строения характерны следующие
основные особенности:

имеют неразветвленную
структуру с четным числом атомов углерода от С 2 до С 80 ,
но чаще всего встречаются кислоты состава С 16 , С 18 и С 20 ;
ненасыщенные кислоты,
как правило, содержат двойную связь в положении 9;
если двойных связей
несколько, то они разделены группой СН 2 ;
двойные связи в
ненасыщенных кислотах имеют цис -конфигурацию.

Основные жирные кислоты приведены в таблице 12.

Таблица 12. Основные жирные
кислоты в составе липидов.

Название	Число атомов С		Структура
Насыщенные
Масляная		СH 3 (CH 2) 2 COOH
Капроновая		СH 3 (CH 2) 4 COOH
Каприловая		СH 3 (CH 2) 6 COOH
Каприновая		СH 3 (CH 2) 8 COOH
Лауриновая		СH 3 (CH 2) 10 COOH
Миристиновая		СH 3 (CH 2) 12 COOH
Пальмитиновая		СH 3 (CH 2) 14 COOH
Стеариновая		СH 3 (CH 2) 16 COOH
Арахиновая		СH 3 (CH 2) 18 COOH
Ненасыщенные
Олеиновая
Линолевая
Линоленовая
Арахидоновая

Ненасыщенные жирные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая) являются незаменимыми и поступают в организм человека в основном с растительными маслами. Насыщенные
жирные кислоты синтезируются в организме из уксусной кислоты ферментативным
путем.

В составе липидов высшие жирные кислоты связаны сложноэфирными или амидными
связями со спиртами, важнейшими из которых являются трехатомный спирт глицерин и аминоспирт сфингозин.

Сфингозин содержит два хиральных атома углерода в положениях 2 и 3, а также
кратную связь и, следовательно, имеет 8 стереоизомеров. Природный сфингозин
имеет транс -конфигурацию двойной связи и D-конфигурации хиральных
центров.

В соответствии с их химическим строением и биологическими функциями
различают три основные группы омыляемых липидов: нейтральные липиды,
фосфолипиды и гликолипиды.

1.2. Нейтральные липиды

Нейтральные липиды представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот и
спиртов (высших одноатомных, глицерина, холестерина и др). Наиболее важными из
них являются триацилглицериды и воски.

Триацилглицериды

Триацилглицериды – это сложные эфиры глицерина и высших жирных
кислот.

Общая формула:

Простые триацилглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные – разных
жирных кислот. Названия триацилглицеридов строятся на основе названий ацильных
остатков, входящих в их состав жирных кислот.

Смешанные триацилглицериды могут содержать хиральный атом углерода в
положении 2 и иметь энантиомеры, например:

Для их обозначения используется стереоспецифическая нумерация (sn). Если в
проекции Фишера группа ОН (или ее производное) при С 2 находятся
слева, то атому С над ней присваивается номер 1, а под ней – номер 3 и
наоборот, например:

Триацилглицериды – малополярные, не растворимые в воде вещества, так как их
молекулы не содержат сильнополярных или заряженных групп. Триацилглицериды,
содержащие преимущественно остатки ненасыщенных кислот, при обычных условиях
являются жидкостями, насыщенных кислот – твердыми веществами. Они входят в
состав животных жиров и растительных масел, которые представляют собой смеси
триацилглицеридов. Животные жиры содержат в основном триацилглицериды с
остатками насыщенных кислот и поэтому имеют твердую консистенцию. Растительные
масла включают в основном остатки ненасыщенных кислот и являются жидкостями.
Основная биологическая функция триацилглицеридов – запасные вещества животных и
растений.

Химические свойства триацилглицеридов определяются наличием сложноэфирной
связи и ненасыщенностью. Как сложные эфиры триацилглицериды гидролизуются под
действием кислот и щелочей, а также вступают в реакцию переэтерификации.

При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот
(мыла). Их молекулы дифильны (содержат полярную “голову” и неполярный “хвост”),
что обуславливает их повехностно-активные свойства и моющее действие.

По реакции переэтерификации получают смеси сложных эфиров жирных кислот,
которые в отличие от самих кислот легко летучи и могут быть разделены путем
перегонки или газожидкостной хроматографии. Далее путем гидролиза их превращают
в индивидуальные карбоновые кислоты или используют в виде эфиров, например, в
качестве лекарственных препаратов, восполняющих недостаток незаменимых жирных
кислот в организме (лекарственный препарат линетол ).

Триацилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в
реакции присоединения по двойной связи.

Реакция присоединения галогенов используется для определения содержания
остатков ненасыщенных кислот в жирах. Количественной характеристикой степени
ненасыщенности жиров служит иодное число – количество иода (в г),
которое могут поглотить
100 г
жира. У животных жиров иодное число меньше 70, у растительных масел больше 70.

Важным промышленным процессом является гидрогенизация жиров – каталитическое
гидрирование растительных масел, в результате которого водород насыщает двойные
связи, и жидкие масла превращаются в твердые жиры (маргарин). В процессе
гидрогенизации происходит также изомеризация – перемещение двойных связей (при
этом из полиненасыщенных кислот образуются кислоты с реакционноспособными, в
том числе и в реакциях окисления, сопряженными двойными связями) и изменение их
стереохимической конфигурации (цис в транс ), а также частичное
расщепление сложноэфирных связей. Существует мнение, что при этом образуются
вещества небезопасные для организма. Наибольшей пищевой ценностью обладают
растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат
необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины
(предшественники витамина D) и практически не содержат холестерин.

Воски

Воски – это сложные эфиры жирных кислот и высших одноатомных спиртов
(С 12 – С 46). Воски входят в состав защитного покрытия
листьев растений и кожи человека и животных. Они придают поверхности
характерный блеск и водоотталкивающие свойства, что важно для сохранения воды
внутри организма и создания барьера между организмом и окружающей средой.

1.3. Фосфолипиды

Фосфолипиды – общее название липидов, содержащих остаток фосфорной кислоты.
Фосфолипиды – основные липидные компоненты клеточных мембран.

Фосфоглицериды

Основные структурные компоненты, составляющие молекулы фосфоглицеридов, –
это глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота, аминоспирты (этаноламин или
холин) или аминокислота серин. Их рассматривают как производные
L-глицеро-3-фосфата

в котором спиртовые группы этерифицированы жирными кислотами, а остаток
фосфорной кислоты образует сложноэфирную связь с аминоспиртом. Общая формула
фосфоглицеридов:

При нагревании в кислой и щелочной средах фосфоглицериды гидролизуются,
распадаясь на основные структурные компоненты.

Фосфосфинголипиды

Основные структурные компоненты молекул фосфосфинголипидов – сфингозин,
жирные кислоты, фосфорная кислота, аминоспирты этаноламин или холин.

Общая формула:

Молекулы фосфолипидов дифильны . Они содержат полярную гидрофильную
“голову” и неполярный гидрофобный “хвост”. В водной среде они способны
образовывать сферические мицеллы – липосомы , которые можно рассматривать
как модель клеточных мембран.

Фосфолипиды – основные структурные компоненты клеточных мембран. Согласно жидкостно-мозаичной модели клеточные мембраны рассматриваются как липидные бислои. В таком бислое
углеводородные радикалы фосфолипидов за счет гидрофобных взаимодействий
находятся внутри, а полярные группы липидов располагаются на внешней
поверхности бислоя. В жидкий липидный бислой встроены молекулы белков.

1.4.
Гликолипиды

Гликолипиды содержат углеводные остатки и не содержат фосфорной кислоты.
Наиболее важными из них являются гликосфинголипиды . Основные структурные
компоненты гликосфинголипидов: сфингозин, жирная кислота, моно- или
олигосахсрид. Общая формула:

Типичные представители гликосфинголипидов – цереброзиды и ганглиозиды .

Цереброзиды содержат остатки D-галактозы или D-глюкозы, которые связаны с ОН
группой сфингозина b -гликозидной
связью. Цереброзиды входят в состав мембран нервных клеток.

Ганглиозиды содержат остатки сложных олигосахаридов, способных нести
отрицательный заряд за счет присутствия в них остатков сиаловых кислот.
Ганглиозиды выделены из серого вещества мозга. Они образуют рецепторные участки
на поверхности клеточных мембран.

2.
Неомыляемые липиды

К неомыляемым относят липиды, которые не являются производными жирных кислот
и не способны к гидролизу. Под этим названием имеют в виду огромное число
разных по химическому строению и биологическим функциям природных соединений,
которые объединяет сходство в строении углеродного скелета. Углеродный остов их
молекул простроен из пятиуглеродных изопентановых фрагментов, соединенных по
типу “голова к хвосту”.

По строению скелета и ненасыщенности их можно рассматривать как олигомеры
диенового углеводорода изопрена. Отсюда происходит другое их название – изопреноиды .
Сходство в строении объясняется общими путями биосинтеза изопреноидов. Они
образуются в живых организмах ферментативным путем из уксусной кислоты.
Ключевым промежуточным соединением, из пятиуглеродных фрагментов которого
строится углеродный скелет изопреноидов, является изопентенилфосфат:

Известны две основные группы изопреноидов: терпены и стероиды .

2.1. Терпены

Терпенами называют углеводороды состава (С 5 H 8) n ,
где nі 2, которые формально можно
рассматривать как продукты олигомеризации изопрена (хотя в действительности они
образуются другим путем):

Терпены классифицируют по числу изопреновых звеньев в молекуле.

Таблица 13. Классификация терпенов.

Тип терпена	Число изопреновых звеньев (С 5 H 8) n	Число атомов углерода
Монотерпен
Сесквитерпен
Дитерпен
Тритерпен
Тетратерпен

Отсутствие терпенов с нечетным числом изопреновых звеньев (за исключением
сесквитерпенов) объясняется особенностями их биосинтеза. Кроме того, каждый тип
терпенов может иметь линейную структуру или содержать один, два, три и более
циклов.

Монотерпены и терпеноиды

Монотерпены – это димеры изопрена; имеют состав С 10 Н 16 .
Это легко летучие соединения с приятным запахом, которые составляют основу
эфирных масел растений. Известны монотерпны ациклического, моно-, би- и
трициклического строения.

Ациклические монотерпены

Ациклические монотерпены имеют линейную структуру и содержат три двойных
связи.

Монотерпены мирцен и оцимен содержатся в эфирных маслах хмеля
и лавра. Монотерпеновые спирты, например, гераниол , являются основными
компонентами эфирных масел розы, герани и других цветочных эссенций.
Соответствующие альдегиды (гераниаль ) имеют запах цитрусовых и
содержатся в эфирных маслах лимона.

Моноциклические монотерпены

Монотерпен лимонен содержит хиральный атом углерода и существует в
двух энатиомерных формах. (-)Лимонен (левовращающий) содержится в лимонном
масле и скипидаре. (+)Лимонен (правовращающий) входит в состав масла тмина.
Рацемический лимонен получают димеризацией изопрена. Гидратация двойных связей
лимонена протекает в соответствии с правилом Марковникова и дает двухатомный
спирт терпин , который используется в медицине при лечении бронхита.

Ментол содержится в эфирном масле перечной мяты. Он обладает антисептическим
и успокаивающим действием. Структура ментола содержит три хиральных атома
углерода, ей соответствует 8 стереоизомеров. Природный ментол существует в
конформации кресла, где все три заместителя занимают экваториальное положение.

Бициклические монотерпены

Бициклический монотерпен ряда пинана a -пинен
– основная составная часть скипидара. Наиболее важным терпеноидом ряда
камфана является камфора , которая используется как стимулятор сердечной
деятельности. Структуры a -пинена и
камфоры содержат два хиральных атома углерода и должны иметь 4 стереоизомера.
Однако из-за жесткости структур возможно существование только двух энантиомерных
форм.

Сесквитерпены и терпеноиды

Сесквитерпены – это тримеры изопрена, имеют состав С 15 Н 24 .
Как и монотерпены, эти вещества находятся в эфирных маслах растений. Например,
ациклический терпеновый спирт фарнезол – душистый компонент ландыша.

Дитерпены и терпеноиды

Дитерпены – это тетраизопреноиды, содержат в молекуле 20 атомов углерода.
Важную биологическую роль играют дитерпеновые спирты: фитол – спирт, в
виде сложного эфира входящий в состав хлорофилла, и витамин А (ретинол) .

Тетраизопреноидные фрагменты содержат молекулы жирорастворимых витаминов Е и
К 1 .

Тритерпены и терпеноиды

Тетратерпены и терпеноиды

Содержат восемь изопреновых фрагментов. Тетратерпены широко распространены в
природе. Наиболее важными из них являются растительные пигменты – каротиноиды.
Их молекулы содержат длинную систему сопряженных двойных связей и поэтому
окрашены. b -Каротин – растительный
пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови,
томатах и сливочном масле. Все каротины – предшественники витаминов группы А.
Молекула b -каротина состоит из двух
одинаковых частей и in vivo превращается в две молекулы витамина А.

2.2 Стероиды

Стероиды – природные биологически активные соединения, основу структуры
которых составляет углеводород стеран . Как и терпены стероиды относятся
к изопреноидам и связаны с ними общими путями биосинтеза.

Большинство стероидов имеют метильные группы в положениях 10 и 13, а также
заместитель в положении 17, содержащий до 10 атомов С. В зависимости от
величины заместителя в положении 17 различают три основные группы стероидов: стерины,
желчные кислоты и стероидные гормоны .

Стереохимия стероидов

Незамещенный стеран содержит 6 хиральных атомов углерода в местах сочленения
циклов и должен иметь 64 стереоизомера. Введение заместителей к любому атому
углерода стерана также делает его хиральным. Однако возможное число
стереоизомеров ограничено из-за жесткости структуры.

Стереохимическая конфигурация стерана определяется типом сочленения колец А,
B, C и D. При транс -сочленении заместители у узловых атомов углерода (С 5 и С 10 ; С 8 и С 9 ; С 13 и С 14)
находятся по разные стороны цикла, при цис -сочленении – по одну сторону.
Теоретически возможно 8 различных комбинаций сочленения 4-х колец стерана.
Однако в природных стероида сочленение колец В/С и С/D, как правило, транс ,
а колец A/В — цис или транс .

Расположение заместителей в кольце стерана над или под плоскостью кольца обозначается
буквами b и a соответственно. Тип сочленения колец В/С и С/D неизменен и
поэтому не указывается. Тип сочленения колец A/В указывается по ориентации
заместителя в положении 5: 5a -стероид
имеет транс -сочленение, а 5b -стероид цис -сочленение колецА/В. Таким образом различают два
стереохимических ряда стероидов: 5a -стероиды и5b -стероиды.

Для изображения стероидов используют конформационные формулы или плоское
изображение. В последнем случае заместители изображают либо над плоскостью (b -конфигурация), либо под плоскостью (a -конфигурация) чертежа.

Стерины

Стерины – природные спирты ряда стероидов, основа углеродного скелета
которых — углеводород холестан.

Все стерины содержат группу ОН в положении 3 и являются, таким образом,
вторичными спиртами. Стерины присутствуют во всех тканях животных и растений.
Они являются промежуточными продуктами в биосинтезе желчных кислот и стероидных
гормонов. Примерами стероидов животного происхождения являются холестанол и холестерин. По номенклатуре ИЮПАК названия стероидов строятся в
соответствии с правилами заместительной номенклатуры. При этом за родоначальную
структуру берется соответствующий насыщенный углеводород, в случае стеринов это
холестан.

Холестерин является наиболее распространенным стерином животных и человека.
Он присутствует во всех животных липидах, крови и желчи. Мозг содержит 7%
холестерина в расчете на сухую массу. Нарушение обмена холестерина приводит к
его отложению на стенках артерий и атеросклерозу, а также к образованию желчных
камней.

Желчные кислоты

Желчные кислоты – это гидроксикарбоновые кислоты ряда стероидов. Основа
строения желчных кислот – углеводород холан .

Желчные кислоты образуются в печени из холестерина. Натриевые и калиевые
соли желчных кислот являются поверхностно-активными веществами. Эмульгируя
жиры, они способствуют их всасывание и перевариванию.

Стероидные гормоны

Стероидные гормоны – физиологически активные вещества ряда стероидов,
вырабатываемые железами внутренней секретиции. По химическому строению и
биологическому действию различают гормоны коры надпочечников (кортикостероиды ),
мужские половые гормоны (андрогены ) и женские половые гормоны (гестагены и эстрогены ). Каждому типу стероидных гормонов соответствует
углеводород, который составляет основу их углеродного скелета. Для
кортикостероидов и гестагенов это – прегнан , андрогенов – андростан ,
эстрогенов – эстран .

На рисунке приведены примеры некоторых стероидных гормонов, вырабатываемые
разными железами внутренней секреции.

Кортикостерон – гормон коры надпочечников, регулирует углеводный
обмен, действует как антагонист инсулина, повышая содержание сахара в крови. Тестостерон – мужской половой гормон, стимулирует развитие вторичных половых признаков. Эстрадиол – женский половой гормон, контролирует менструальный цикл.

Массовая доля неомыляемых липидов в растительных маслах значительно колеблется в зависимости от сорта и условий выращивания растений, а также от способа извлечения масла из семян и составляет 0,4-3 %. При извлечении масла холодным прессованием без тепловой обработки в масло переходит минимальное количество неомыляемых липидов; при экстракции растворителями их количество в масле значительно увеличивается.

Известны два основных типа неомыляемых липидов - стероиды и терпены. Эти химические соединения относятся к двум разным классам, но все они построены из одних и тех же пятиуглеродных строительных блоков.

Терпены. Их молекулы построены из нескольких молекул изопрена. Монотерпены содержат две изопреновые группировки; сесквитерпены - 3; дитерпены -4; тритерпены - 6, тетратерпены - 8. Молекулы терпенов могут иметь линейное или циклическое строение. В растениях обнаружено очень большое число моно- и сесквитерпенов, которые придают растениям свойственный им аромат и служат главными компонентами эфирных масел. Так, монотерпены гераниол, лимонен, ментол, камфора и карвон - главные компоненты соответственно гераниевого, лимонного, мятного, камфорного и тминного масел. К дитерпенам относятся фитол, являющийся компонентом фотосинтетического пигмента хлорофилла, а также витамин А. К группе тетратерпенов принадлежат каротиноиды.

Хлорофиллы высших растений представляют собой смесь хлорофилла а и Ь в соотношении 3:1. Недозревшие масличные семена содержат значительное количество хлорофиллов. По мере созревания семян они исчезают - от них отщепляется магний, и они превращаются в феофитины. Хлорофиллы обнаружены в конопляном, льняном, хлопковом, соевом маслах. Хлорофилл инициирует окислительные процессы, и масло, содержащее много хлорофилла, неустойчиво при хранении.

Стерины содержатся в биомембранах митохондрий, ЭПС и в составе плазмалеммы. Наиболее распространенные из фитостеринов (т.е. стеринов растений) - стигмастерин, ситостерин, брассикастерин, которые входят в состав неомыляемых липидов хлопчатника, подсолнечника, сои, арахиса, рапса, пшеницы.

Госсипол. В хлопковых семенах содержится группа пигментов, растворимых в жирах и органических растворителях, главным из которых является госсипол (производное нафталина). Он содержится в ядре хлопковых семян в количестве до 6,5% и придает нерафинированному хлопковому маслу бурую окраску. Госсипол и его производные являются клеточным, сосудистым и нервным ядом. Содержание госси- пола в шротах в количестве 0,2% губительно для животных.

Жирорастворимые витамины семян. К ним принадлежат витамины А, Е, К и И. Витамин В - группа ненасыщенных ЖК (олеиновой, линолевой, линоле- новой и арахидоновой). Молекулы витаминов А, Е и К построены из изопреновых единиц.

Витамин Е представлен целой группой витамеров - токоферолов и токот- риенолов. Наиболее распространен а-токоферол:

Токоферолы содержатся главным образом в проросших зернах пшеницы и риса, маслах, а также в зеленых частях растений (салат, шпинат). Массовая доля токоферолов в масле: подсолнечном 0,05 %; соевом 0,06 %; кукурузном и хлопковом 0,08 %; арахисовом 0,2 %. Токоферолы препятствуют свободнорадикальному окислению остатков ненасыщенных ЖК в липидах мембран («ловушка радикалов»). Наиболее сильные антиокислительные свойства у у- и 5- токоферолов. Наиболее биохимически активны а-токоферолы.

Витамины группы К представляют собой производные нафтохинона. В растениях обнаружен витамин К) - филлохинон, который регулирует систему свертывания крови (витамин коагуляции).

При рафинации содержание всех групп неомыляемых липидов снижается, особенно сильно при дезодорации. В нерафиринованном масле они содержатся в количестве 1,16 % от суммы всех липидов; нейтрализованном и вымороженном масле (7-10 и С) - 0,86 %; нейтрализованном и дезодорированном (210 °С, 266 Па) - 0,69 %; в нейтрализованном, вымороженном и дезодорированном - 0,55 %.

Катаболизм липидов

Общая характеристика липидов, их классификация. Биологические функции липидов.

Переваривание, всасывание и транспорт жиров пищи.Деградация жиров в клетках.

Общая характеристика липидов и их классификация.

Липидами называются вещества биологического происхождения, хорошо растворимые в органических растворителях, таких, как метанол, ацетон, хлороформ, бензол и др., и не растворимые или мало растворимые в воде.

По отношению к щелочам липиды делятся на омыляемые и неомыляемые.

К омыляемым липидам относятся соединения подвергающиеся гидролизу, т.е. такие производные карбоновых кислот, как сложные эфиры и лактоны, амиды и лактамы.

Омыляемые липиды Примеры

I. Сложные эфиры

1. Жиры (глицерин + 3 жирн. к-ты)

2. Воски (жирн. спирты + жирн. к-та)

3. Эфиры стеринов (стерин + жирн. к-та)

II. Фосфолипиды

1. Фосфатидовые кислоты

(глицерин + 2 жирн. к-ты + фосфат)

2. Фосфатиды

(глицерин + 2 жирн. к-ты

Фосфат + аминоспирт)

3. Сфингофосфолипиды

(сфингозин + жирн кта +

фосфат + аминоспирт)

III. Сфинголипиды

Неомыляемые липиды

Неомыляемые липидыне содержат в своей структуре сложноэфирных связей или амидных связей и поэтому не гидролизуются, хотя и могут реагировать со щелочью, проявляя кислые свойства, например, жирные кислоты, желчные кислоты и др. Поэтому липиды делят также на на нейтральные и кислые.

Углеводороды

Изопреноиды

Структурным элементом изопреноидов

является изопрен

2.1. Линейные изопреноиды

2.2. Стероиды

2.2.1. Стерины

2.2.2. Стероидные гормоныПоловые гормоны и кортикостероиды

2.3. Желчные кислоты

Спирты с длинной алифатической цепью

Карбоновые кислоты

4.1Жирные кислоты

4.2. Эйкозаноиды

В связи с особой важностью жиров и карбоновых кислот рассмотрим их подробнее.

Жиры.

Жирами называются сложные эфиры глицерина и жирных кислот. Соединения с одним остатком жирной кислоты относятся к группе моноацилглицеринов. Путем последующей этерификации этих соединений можно перейти к диацил- и далее к триацилгицеринам. Так как молекулы жиров не несут заряда, эту группу веществ называют нейтральными жирами. Три остатка жирной кислоты могут различаться как по длине цепи, так и по числу двойных связей. Жиры, экстрагированные из биологического материала, всегда представляют собой смесь близких по свойствам веществ, различающихся только остатками жирных кислот. В пищевых жирах чаще всего содержатся пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и линолевая кислоты. Остатки ненасыщенных жирных кислот обычно находятся в положении 2 глицерина. Чем больше в составе жира ненасыщенных кислот, тем меньшую температуру размягчения или застывания они имеют. Жидкие жиры часто называют маслами, например, жир подсолнечника – подсолнечное масло, хлопковый жир – хлопковое масло. Термин «масло» иногда приписывают растительным жирам, например, масло какао, но оно твердое.

Жирные кислоты

Жирными кислотами называются карбоновые кислоты с углеродной цепью не менее 4 атомов углерода. Они потому и называются жирными, что обнаружены в жирах. Свободные жирные кислоты присутствуют в организме в небольших количествах, например в крови. Главным образом они присутствуют в организмах всех видов в виде сложных эфиров различных спиртов: высших алифатических спиртов, глицерина, холестерина, сфингозина и др.

Ниже приведены жирные кислоты, обнаруженные в растительных и животных тканях.

В высших растениях и животных содержатся главным образом жирные кислоты с длинной и неразветвленной цепью из 16 и 18 углеродных атомов, а именно, пальмитиновая и стеариновая. Все длинноцепочечные природные жирные кислоты состоят из четного числа углеродных атомов, что обусловлено биосинтезом этих соединений в организме из предшественников.

Многие жирные кислоты имеют одну или несколько двойных связей. К наиболее распространенным ненасыщенным кислотам относятся олеиновая и линолевая. Из двух возможных цис- и транс -конфигураций двойной связи в природных липидах присутствует лишь цис- форма. Разветвленные жирные кислоты встречаются только в бактериях. Для обозначения жирных кислот иногда применяют сокращенные названия, где первая цифра означает число углеродных атомов, вторая цифра указывает число двойных связей, а последующие - положение этих связей. Как обычно, нумерация атомов углерода начинается с карбоксигруппы.

К незаменимым жирным кислотам относятсяте из них, которые не синтезируются в организме и должны поступать с пищей. Речь идет о сильно ненасыщенных кислотах, в частности арахидоновой (20:4; 5,8,11,14), линолевой (18:2; 9,12) и линоленовой (18:3; 9,12,15). Арахидоновая кислота является предшественником зйкозаноидов (простагландинов и лейкотриенов) и поэтому обязательно должна присутствовать в пищевом рационе. Линолевая и линоленовая кислоты, имеющие более короткую углеродную цепь, могут превращаться в арахидоновую за счет наращивания цепи, и, следовательно, являются ее заменителями.

Эйкозаноиды

Эйкозаноидами называются продукты окисления арахидоновой кислоты в организме. Они делятся на лейкотриены, простагландины и простациклины.

Лейкотриены не имеют в своей структуре цикла

Простагландины имеют один пятичленный цикл

Простациклины имеют циклопентатетрагидрофурановый цикл

Эйкозаноиды составляют большую группу медиаторов, обладающих широким спектром биологической активности. Эйкозаноиды образуются почти во всех клетках организма.

Они служат вторичными мессенджерами гидрофильных гормонов, контролируют сокращение гладкомышечной ткани венозных сосудов, бронхов, матки, принимают участие в высвобождении продуктов внутриклеточного синтеза оказывают влияние на метаболизм костной ткани, периферическую нервную систему, иммунную систему, передвижение и агрегацию клеток (лейкоцитов, тромбоцитов), являются эффективными лигандами болевых рецепторов. Эйкозаноиды действуют как локальные биорегуляторы путем связывания с мембранными рецепторами в непосредственной близости от места их синтеза. Ацетилсалициловая кислота и другие жаропонижающие препараты являются специфическими ингибиторами простагландин-синтазы.

Биологические функции липидов

Энергетическая.

Липиды наиболее важный из всех питательных веществ источник энергии. В количественном отношении липиды - основной энергетический резерв организма. В основном жир содержится в клетках в виде жировых капель, которые служат метаболическим «топливом». Липиды окисляются в митохондриях до воды и диоксида углерода с одновременным образованием большого количества АТФ.

Структурная.

Ряд липидов принимает участие в образовании клеточных мембран. Типичными мембранными липидами являются фосфолипиды, гликолипиды и холестерин. Следует отметить, что мембраны не содержат жиров.

3 . Изолирующая.

Жировыеотложения в подкожной ткани и вокруг различных органов обладают высокими теплоизолирующими свойствами. Как основной компонент клеточных мембран липиды изолируют клетку от окружающей среды и за счет гидрофобных свойств обеспечивают формирование мембранных потенциалов.

4. Специальные функции:

Гормоны. – мужские и женские половые гормоны, гормоны коры надпочечников. – стероидные соединения.

Медиаторы. – вещества, воздействующие на синаптические рецепторы мембран, следствием чего является трансмембранный перенос электронов - возникновение электрического импульса.

Вторичные мессенджеры (вторичные переносчики сигнала) – «внутриклеточные гормоны» -простагландины и другие эйкозаноиды.

Якорная функция. Некоторые липиды удерживают белки и другие соединения на мембранах.

Кофакторы ферментов – ретиналь, витамин К, убихинон.

Поскольку некоторые липиды не синтезируются в организме человека, они должны поступать с пищей в виде незаменимых жирных кислот и жирорастворимых витаминов.

Похожая информация.

Среди гликолипидов особенно широко распространены галактозилацилглицеролы.

Эти соединения содержатся в самых различных растительных тканях. Они обнаружены в митохондриях, хлоропластах и локализованы в мембранах; содержатся в водорослях, некоторых фотосинтезирующих бактериях.

Главной формой гликолипидов в животных тканях, особенно в нервной ткани, в частности в мозге, являются гликосфинголипиды. Последний содержит церамид, состоящий из спирта сфингозина и остатка жирной кислоты, и один или несколько остатков сахаров. Важнейшими гликосфинголипидами являются цероброзиды и ганглиозиды.

Простейшими цероброзидами являются галактозилцерамиды и глюкозилцерамиды. В состав галактозилцерамидов входит Д-галактоза, которая связана эфирной связью с гидроксильной группой аминоспирта сфингозина. Кроме того, в составе галактозилцерамида имеется жирная кислота. Чаще всего лигноцериновая, нервоновая или цереброновая кислота, т.е. жирные кислоты, имеющие 24 углеродных атома.

Сфингозин



			C HC (СН2 )21

		H2 С
СН2 ОН		H2 С
СН2 ОН			Жирная кислота (например,
			Жирная кислота (например,
			цереброновая кислота)
			цереброновая кислота)
	H OH

H OH

β -D-галактоза

Рисунок 5 – Структура галактозилцерамида

Существуют сульфогалактозилцерамиды, которые отличаются от галактозилцерамидов наличием остатка серной кислоты, присоединенного к третьему углеродному атому гексозы.

Глюкозилцерамиды в отличие от галактозилцерамидов вместо остатка галактозы имеется остаток глюкозы.

Более сложными гликосфинголипидами являются ганглиозиды. Одним из простейших ганглиозидов является гематозид, выделенный из стромы эритроцитов. Он содержит церамид, по одной молекуле галактозы, глюкозы и N-ацетил- нейраминовой кислоты. Ганглиозиды в большом количестве находятся в нервной ткани. Они выполняют рецепторные и другие функции.

1.6 Неомыляемые липиды

Липиды, которые не гидролизуются с освобождением жирных кислот и при щелочном гидролизе не способны образовывать мыла, называются неомыляемы-

ми. В основе классификации неомыляемых липидов лежит их разделение на две группы – стероиды и терпены.

1.6.1 Стероиды

Стероиды – широко распространенные в природе соединения. Это производные тетрациклических тритерпенов. Основу их структуры составляет циклопентанпергидрофенантреновое ядро:


				10 B

Циклопентанпергидрофенантрен

К стероидам относят стерины (стеролы) – высокомолекулярные циклические спирты и стериды – сложные эфиры стеринов и высших жирных кислот. Стериды не растворяются в воде, но хорошо растворимы во всех жировых растворителях и входят в состав сырого жира. Стериды образуют омыляемую фракцию липидов. Стерины же при омылении жира остаются в неомыляемой фракции, составляя наибольшую ее часть.

В организме человека и животных главным представителем стеринов (стеролов) является холестерин:

	СН3 СН 2	СН2	СН3
	СН3 СН 2	СН2	СН3
		СН2


СН3			СН3

СН 3 13 17

ОН 3 5 6

Холестерин (холестерол)

Холестерин играет важную роль в жизнедеятельности животного организ-

– участвует в построении биологических мембран. Находясь в составе мембран клеток, вместе с фосфолипидами и белками обеспечивает избирательную проницаемость клеточной мембраны, оказывает регулирующее влияние на состояние мембраны и на активность связанных с ней ферментов;

– является предшественником образования в организме желчных кислот, а также стероидных гормонов. К этим гормонам относятся тестостерон (мужской половой гормон), эстрадиол (один из женских гормонов), альдестерон (образующийся в коре надпочечников и регулирующий водно – солевой баланс);

– является провитамином витаминов группы Д. Холестерин под действием УФ-

лучей в коже превращается в витамин Д3 (холекальциферол), который в свою очередь служит предшественником гормона, участвующего в регуляции обмена кальция и минерализации костной ткани. Так же нужно отметить, что при нарушении

обмена веществ холестерин откладывается на стенках кровеносных сосудов, приводя к тяжелой болезни – атеросклерозу.

В растениях и дрожжах содержится эргостерин (эргостерол):

	СН3 СН	СН2	СН3
	СН3 СН	СН2	СН3



СН3			СН3

СН 3 13 17

10 8 ОН 3 5 6 7

Эргостерин (эргостерол)

При облучении эргостерола УФ из него образуется витамин Д2 (эргокальциферол). Для промышленного изготовления витаминов группы Д (антирахитические витамины) используют дрожжи, они содержат свыше 2% стеридов и стеролов на сухое вещество.

В растительных маслах (соевое. кукурузное, масла пшеничных зародышей) содержится обычно от двух до четырех различных стеролов, отличающихся друг от друга количеством, расположением двойных связей и строением боковой цепи, причем обязательной составной частью является β-ситостерол:

СН3

СН2

СН3

С2 Н5

СН3

10 ОН 3 5 6

β -ситостерол

В кукурузе доля β-ситостерола составляет 86% от всех стеролов, а в пшенице – 66%.

1.6.2 Терпены

В основе строения терпенов находится молекула изопрена:

H2 CC CHCH2

Это мономер, из которого построены олигомерные или полимерные цепочки неомыляемых липидов. Терпены, молекулы которых представляют собой соединения из 2, 3, 4, 6, 8 молекул изопрена, называют соответственно моно-, се- скви-, ди-, три- и тетратерпенами. Молекулы терпенов могут иметь линейную или циклическую структуру, содержать гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы.

Монотерпены. это летучие жидкие вещества с приятным запахом. Они являются основными компонентами душистых эфирных масел, получаемых из растительных тканей – цветов, листьев, плодов.

В качестве типичного представителя алифатических монотерпенов является мирцен. От 30 до 50% мирцена содержится в эфирном масле хмеля. Представителями кислородных производных алифатических терпенов являются линалоол, гераниол и цитронеллол. Все они представляют спирты. Линалоол содержится в цветках ландыша, в апельсиновом и кориандровом масле. По-видимому, аромат персиков обусловлен различными сложными эфирами линалоола – уксуснокислым, муравьинокислым и др. Гераниол встречается в масле эвкалипта. Цитронеллол обладает запахом розы и содержится в розовом, гераниевом и других маслах.

Среди моноциклических терпенов наиболее распространенным и важным являются лимонен, ментол, карвон. Лимонен содержится в скипидаре, тминном масле; ментол составляет главную (до 70%) эфирного масла перечной мяты, а карвон содержится в эфирных маслах тмина и укропа.

Сесквитерпены. Эта группа терпенов также входит в состав эфирных масел. Одно из наиболее интересных соединений – ароматический сесквитерпен димер госсипол – специфический пигмент хлопковых семян.

Дитерпены. Наиболее широко представлены соединениями, входящими в состав многих биологически важных соединений. Так, дитерпеновый спирт фитол входит в состав хлорофилла.

Хлорофилл – это пигмент, придающий растениям зеленый цвет. Он содержится в листьях и стеблях, в колосьях и зернах. Хлорофилл находится в особых образованиях протоплазме, называемых хлоропластами. В растениях существуют два вида хлорофилла: хлорофилл а (сине-зеленый) и хлорофилл в (желто-зеле- ный)


	OCH3		OCH3
С32 Н30 ОN4 Mg		С 32Н 28О 2N 4 Mg


	OС 20Н 39	Хлорофилл в	OС 20Н 39
Хлорофилл а
	спирт фитол		спирт фитол

Большой интерес представляет сходство строения хлорофилла с красящим веществом крови гемином. В состав хлорофилла и гемина входят четыре остатка пиррола, соединенных в виде порфиринового ряда, которое в гемине связано с железом, а в хлорофилле – с магнием. Хлорофилл принимает активное участие в процессе фотосинтеза. В результате этого процесса диоксид углерода под влиянием солнечного света поглощенного хлорофиллом, восстанавливается до гексозы и выделяется свободный кислород. Фотосинтез – это единственный процесс, в ходе которого лучистая энергия солнца в виде химических связей запасается в органических соединениях.

Дитерпеновые цепи входят в состав витаминов Е и К1 ; витамин А – это моноциклический дитерпен. Трициклическим дитерпеном служит абиетиновая кислота – главный компонент смоляных кислот, известный в технике как канифоль.

Натриевые соли канифоли – это один из компонентов хозяйственного мыла. Многие дитерпены являются компонентами эфирных масел – камфорен, каурен, стевиол и агатовая кислота.

Тритерпены . Представлены наиболее известным тритерпеном скваленом. Сквален – исходное соединение, из которого у животных и дрожжей, синтезируются стероиды, например, холестерол. Тритерпеновая цепь входит в состав витамина К2 . К более сложным тритерпенам относятся лимонин и кукурбитацин А – соединения, обуславливающие горький вкус лимона и тыквы.

Тетратерпены. Это пигменты – каротиноиды. Они придают растениям желтую или оранжевую окраску разных оттенков. Наиболее известные представители каротиноидов – каротин, лютеин, цеаксантин и криптоксантин.

Каротины впервые выделены из моркови (от лат. «карота» – морковь). Известно три типа каротинов: α-, β- и γ-каротины, отличающиеся как по химическому строению, так и по биологическим функциям. Наибольшей биологической активностью обладает β-каротин, так как он содержит два β-иононовых кольца и при его гидролитическом распаде под действием фермента каротиназы образуется две молекулы витамина А1 :

C 1"

β − каротин

каротиназа

(каротин - диоксигеназа)

витамин А1

(ретинол)

При гидролитическом расщеплении α- и γ-каротина образуется по одной молекуле витамина А, так как они содержат по одному β-иононовому кольцу. Степень усваяемости каротиноидов и свободного витамина А зависит от содержания жиров в пище. β-Каротин придает моркови, тыкве, апельсинам, персикам и другим овощам и фруктам характерный для них цвет. Каротины наряду с хлорофиллом содержатся во всех зеленых частях растений.

Лютеин – желтый пигмент, содержащийся наряду с каротинами в зеленых частях растений. Окраска семян желтой кукурузы зависит от присутствующих в них каротинов и каротиноидов, получивших название цеаксантина и криптоксантина. Окраска плодов томата обусловлена каротиноидом ликопином.

Лютеин, цеаксантин и криптоксантин также обнаруживают активность витамина А.

Каротиноиды играют большую роль в обмене веществ у растений, участвуя в процессе фотосинтеза. Также каротиноиды имеют большое значение в пищевой промышленности. Пигментация каротиноидами зерна хлебных злаков влияет на

Среди гликолипидов особенно широко распространены галактозилацилглицеролы.

Сфингозин



			C HC (СН2 )21

		H2 С
СН2 ОН		H2 С
СН2 ОН			Жирная кислота (например,
			Жирная кислота (например,
			цереброновая кислота)
			цереброновая кислота)
	H OH

H OH

β -D-галактоза

Рисунок 5 – Структура галактозилцерамида

Глюкозилцерамиды в отличие от галактозилцерамидов вместо остатка галактозы имеется остаток глюкозы.

1.6 Неомыляемые липиды

ми. В основе классификации неомыляемых липидов лежит их разделение на две группы – стероиды и терпены.

1.6.1 Стероиды


				10 B

Циклопентанпергидрофенантрен

В организме человека и животных главным представителем стеринов (стеролов) является холестерин:

	СН3 СН 2	СН2	СН3
	СН3 СН 2	СН2	СН3
		СН2


СН3			СН3

СН 3 13 17

ОН 3 5 6

Холестерин (холестерол)

Холестерин играет важную роль в жизнедеятельности животного организ-

– является провитамином витаминов группы Д. Холестерин под действием УФ-

В растениях и дрожжах содержится эргостерин (эргостерол):

	СН3 СН	СН2	СН3
	СН3 СН	СН2	СН3



СН3			СН3

СН 3 13 17

10 8 ОН 3 5 6 7

Эргостерин (эргостерол)

СН3

СН2

СН3

С2 Н5

СН3

10 ОН 3 5 6

β -ситостерол

В кукурузе доля β-ситостерола составляет 86% от всех стеролов, а в пшенице – 66%.

1.6.2 Терпены

В основе строения терпенов находится молекула изопрена:

H2 CC CHCH2


	OCH3		OCH3
С32 Н30 ОN4 Mg		С 32Н 28О 2N 4 Mg


	OС 20Н 39	Хлорофилл в	OС 20Н 39
Хлорофилл а
	спирт фитол		спирт фитол