Предмет молекулярной физики и термодинамики. Статистическая физика и термодинамика. Основные положения МКТгазов. Термодинамический и статистический методы. Три начала термодинамики. Термодинамика и статистическая физика Статистическая физика и термодинами

Статистическая физика занимает видное место в современной науке и заслуживает специального рассмотрения. Она описывает образование из движений частиц параметров макросистем. Например, такие термодинамические параметры, как температура и давление, сводятся к импульсноэнергетическим признакам молекул. Делает она это посредством задания некоторого вероятностного распределения. Прилагательное «статистическая» восходит к латинскому слову status (русское - состояние). Одного этого слова недостаточно для выражения специфики статистической физики. Действительно, любая физическая наука изучает состояния физических процессов и тел. Статистическая же физика имеет дело с ансамблем состояний. Ансамбль в рассматриваемом случае предполагает множество состояний, но не любых, а соотносящихся с одним и тем же совокупным состоянием, обладающим интегративными признаками. Таким образом, статистическая физика включает иерархию двух уровней, которые часто называют микроскопическим и макроскопическим. Соответственно в ней рассматривается соотношение микро- и макросостояний. Упомянутые выше интегративные признаки конституируются лишь в случае, если число микросостояний достаточно большое. Для конкретных состояний оно обладает нижней и верхней границей, определение которых является специальной задачей.

Как уже отмечалось, характерная черта статистического подхода состоит в необходимости обращения к понятию вероятности. С помощью функций распределения рассчитываются статистические средние значения (математические ожидания) тех или иных признаков, которые присущи, по определению, как микро-, так и макроуровню. Связь между двумя уровнями приобретает особенно отчетливый вид. Вероятностной мерой макросостояний оказывается энтропия (S ). Согласно формуле Больцмана, она прямо пропорциональна статистическому весу, т.е. числу способов осуществления данного макроскопического состояния (Р ):

Наибольшей же энтропия является в состоянии равновесия статистической системы.

Статистический проект был разработан в рамках классической физики. Казалось, что он неприменим в квантовой физике. В действительности же ситуация оказалась принципиально другой: в квантовой области статистическая физика не ограничивается классическими представлениями и приобретает более универсальный характер. Но само содержание статистического метода существенно уточняется.

Решающее значение для судеб статистического метода в квантовой физике имеет характер волновой функции. Она определяет не величины физических параметров, а вероятностный закон их распределения. Л это означает, что выполнено главное условие статистической физики, т.е. задание вероятностного распределения. Его наличие является необходимым и, видимо, достаточным условием успешного распространения статистического подхода на всю сферу квантовой физики.

В области классической физики казалось, что статистический подход не обязателен, а если он используется, то лишь в связи с временным отсутствием методов, по-настоящему адекватных природе физических процессов. Динамические законы, посредством которых осуществляется однозначная предсказуемость, актуальнее статистических закономерностей.

Будущая физика дескать позволит объяснить статистические законы при помощи динамических. Но развитие квантовой физики преподнесло ученым явный сюрприз.

В действительности выяснилось первенство не динамических, а статистических законов. Именно статистические закономерности позволили объяснить динамические законы. Так называемое однозначное описание является просто фиксацией событий, которые происходят с наибольшей вероятностью. Актуален не однозначный лапласовский, а вероятностный детерминизм (см. парадокс 4 из параграфа 2.8).

Квантовая физика по самому своему существу является статистической теорией. Это обстоятельство свидетельствует о непреходящем значении статистической физики. В классической физике статистический подход не требует решения уравнений движения. Поэтому создается впечатление, что он по существу своему является не динамическим, а феноменологическим. Теория отвечает на вопрос «Как происходят процессы?», но не на вопрос «Почему они происходят именно так, а не по-иному?». Квантовая физика придает статистическому подходу динамический характер, феноменология приобретает вторичный характер.

Реферат по дисциплине: «Физика»

Выполнил: студент заочного отделения 2 курс (4,5)

Факультета: ВТ и ПО Мироненко С. А.

Казахстанский Университет инновационных и телекоммуникационных систем

ГЛАВА 1: Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики – это закон сохранения и превращения энергии. Согласно этому закону энергия изолированной системы (равная сумме всех видов энергии, имеющихся в системе) при любых происходящих в системе процессах не меняется: энергия не уничтожается и не создаётся.

Понятие энергии неразрывно связано с движением материи: энергия есть физическая мера движения материи. Различие отдельных видов энергии обусловлено качественным различием конкретных форм движения материальных тел. Взаимные превращения энергии тел отражают безграничную способность движения переходить из одних форм в другие; следовательно сохранение энергии выражает собой факт неуничтожимости движения материального мира.

На основе закона сохранения и превращения энергии могут быть установлены количественные соотношения между разными отдельными видами энергии. Действительно, если различные виды энергии взяты в таких количествах, что каждое из них порознь вызывает одно и тоже изменение состояния данной системы, то указанные количества энергии различных видов в силу взаимопревращаемости их будут являться эквивалентными.

После Ломоносова обоснованием и развитием закона сохранения и превращения энергии занимались русский академик Гесс (1840г.), Джоуль (1840г.), Майер (1842г.), Гельмгольц (1847г.).

Первым экспериментальным подтверждением эквивалентности тепла и работы явился известный опыт Джоуля. В этом опыте (точнее во многих опытах) механическая работа превращалась в работу за счёт действия сил трения, причём количеству затраченной работы соответствовало всегда вполне определённое количество выделившейся теплоты. Тем самым была доказана эквивалентность теплоты и работы и установлен механический эквивалент теплоты. Оказавшийся в опытах Джоуля весьма близким к современному значению его (различие не превосходит 8%).

Обозначим через E общую энергию термодинамической системы независимо от конкретных форм, в которых она имеется в системе. Согласно закону сохранения и превращения энергии полная энергия замкнутой ли изолированной термодинамической системы не изменяется с течением времени, т.е.

Или, что, тоже, самое,

Рассмотрим вначале адиабатически изолированную закрытую систему. Такая система может механически взаимодействовать с окружающими или внешними телами и не является поэтому замкнутой. При переходе из одного состояния в другое эта система совершает работу изменения объёма L, равную по закону сохранения и превращения энергии убыли энергии системы , т.е.

В общем случае неизолированной термодинамической системы, находящийся в механическом и тепловом взаимодействии с окружающими телами, изменение энергии системы , будет связано с произведённой системой работой L и полученным системой количеством теплоты следующим, вытекающим из закона сохранения и превращение энергии, соотношением:

В самом деле, пусть окружающие тела не изменяют своего объёма, а следовательно, и не производят работы. Тогда рассматриваемая термодинамическая система вместе с окружающими телами составляет адиабатичеки изолированную сложную систему и при том такую, что вся работа этой сложной системы совершается первоначальной системой и равняется L. Обозначим энергию окружающих тел через , а энергию сложной системы, равную сумме энергий первоначальной системы и окружающих тел, через E*. Тогда согласно уравнению (2)

Т.е. ()– () = - L,

откуда следует =– L.

Так как вся работа L совершается, согласно сказанному выше, самой системой, а не окружающими телами, то убыль энергии окружающих тел представляет собой энергию взаимодействия системы с окружающими телами, выделяющуюся в форме, отличной от работы, т.е. в виде теплоты. Поэтому количество теплоты. Полученной рассматриваемой системой от окружающих тел,

Заменив в уравнении =– L разность через Q, то получим уравнение (3). Согласно уравнению (3) изменение энергии термодинамической системы равно разности между полученным системой количеством теплоты Q и совершённой ею работой L. Уравнение (3) представляет собой общее аналитическое выражение первого начала динамики.

Первое начало динамики представляет собой частный случай общего закона сохранения энергии. Причина, по которой в термодинамике предпочитают употреблять выражение «первое начало термодинамики», а не «закон сохранения энергии» заключается в том, что следствием сохранения энергии является существование во всякой системе функции состояния – внутренней энергии (а также энтальпии), являющейся одной из основных термодинамических величин.

ГЛАВА 2: Второе начало термодинамики

Если исходить из одного лишь первого начала термодинамики, то правомерно считать, что любой мыслимый процесс, который не противоречит закону сохранения энергии, принципиально возможен и мог бы иметь место в природе.

Можно было бы считать, например, что при теплообмене между двумя телами с различными температурами теплота может переходить как от тела с большой температурой, так и наоборот от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой. Единственное ограничение, налагаемое первым началом термодинамики на этот процесс, заключается в требовании равенства количества теплоты, Отданной первым теплом и полученной вторым (при условии, что при этом не производится полезной внешней работы). Ответ на вопрос о направлении, в котором действительно происходит переход теплоты между двумя телами, а равным образом и другие реальные макроскопические процессы, даёт второе начало термодинамики. Многообразие процессов взаимного превращения теплоты в работу и различные аспекты, в которых эти процессы могут рассматриваться. Объясняют наличие нескольких формулировок второго начала термодинамики.

Важное значение имеет второе начало термодинамики для теории тепловых двигателей. Тепловой двигатель представляет собой непрерывно действующее устройство, результатом действия которого является превращение теплоты в работу. Второе начало термодинамики утверждает, что в тепловых двигателях может быть превращена лишь часть подведённой теплоты. Поэтому полезное действие, а следовательно, и экономичность двигателя характеризуется отношением количества теплоты, превращённой в полезную работу. Ко всей подведённой теплоте. Это отношение называется эффективным К.П.Д. двигателя; т.е. максимальное, значение К.П.Д. устанавливается на основе второго начала термодинамики.

С помощью второго начала термодинамики можно, так же как и на основании первого начала термодинамики, исходя из известных физических свойств вещества предсказывать другие свойства его и устанавливать количественные соотношения между ними. В этом состоит принципиальное значение начала второго начала термодинамики для исследования физических свойств реальных тел.

2.1. Первая формулировка второго начала термодинамики

При теплообмене между двумя или несколькими телами теплота сама собой переходит лишь от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, но никогда наоборот; некомпенсированный переход теплоты от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой невозможен.

Из этого утверждения следует, что никакими способами невозможно осуществить переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому так, чтобы другие участвующие в процессе тела по окончании процесса возвратились к своему первоначальному состоянию, т.е. без возникновения у окружающих тел каких-то остаточных или «компенсационных» изменений

(например, без затраты работы или осуществления какого-либо другого, эквивалентного по возможности произвести полезную внешнюю работу, процесса). Наоборот, от нагретого тела мене нагретому теплота может переходить сама собой, т.е. если даже в этом процессе и участвуют какие-либо другие тела, то по окончании процесса они могут возвратиться в своё исходное состояние. Всё сказанное означает, что процесс теплообмена при конечной разности температур представляет собой строго односторонний необратимый процесс.

2.2. Вторая формулировка второго начала термодинамики

Тепловой двигатель, с помощью которого можно было бы полностью превращать в работу теплоту, полученную от какого-либо тела, и при том так, чтобы телам с меньшей температурой, участвующим в процессе, не передавалось сколько-нибудь теплоты, называют вечным двигателем второго рода.

С помощью вечного двигателя второго рода можно было бы получить работу за счёт охлаждения тела (т.е. единственного источника теплоты) без того, чтобы часть отданного источником теплоты переходила к другим телам. Та часть теплоты, которая передаётся от источника теплоты другим телам в процессе преобразования теплоты в работу, представляет собой «остаточное изменение» и называется «компенсационным эффектом» или просто «компенсацией». В этом смысле вечный двигатель второго рода может рассматриваться как бескомпенсационный тепловой двигатель.

В связи с введением понятия о вечном двигателе второго рода второе начало термодинамики можно сформулировать ещё и так: вечный двигатель второго рода невозможен. Другими словами, нельзя осуществить тепловой двигатель, единственным результатом действия которого было бы превращение теплоты какого-либо тела в работу без того, чтобы часть этой теплоты передавалась другим телам.

Это утверждение не только не противоречит, но, наоборот, вполне эквивалентно первой формулировке второго начала термодинамики. Действительно, если бы можно было получать положительную работу за счёт охлаждения только одного единственного источника теплоты и при том так, чтобы вся отданная источником теплота превращалась в работу без передачи некоторой доли этой теплоты присутствующим телам с более низкой, чем у источника, температурой, то превратив полученную работу в теплоту при температуре более высокой, чем температура источника, мы тем самым осуществили бы перенос теплоты к телу с более высокой температурой без каких-либо остаточных изменений в состоянии участвующих в процессе тел, что, как мы уже знаем, невозможно.

ГЛАВА 3: Третье начало термодинамики

При изучении свойств различных веществ при низких температурах, близких к абсолютному нулю (T = 0), обнаруживается следующая важная закономерность в поведении реальных веществ: в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объёма и других параметров, характеризующих состояние тела, т.е. при (где ).

Этот результат, являющийся обобщение ряда опытных данных и не вытекающий непосредственно из первого или второго начала термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста.

Из тепловой теоремы следует, что вблизи абсолютного нуля теплоёмкости и , равные соответственно T и T , вследствие равенства нулю при производных и обращаются в нуль; вообще при T =0 равняется нулю теплоёмкость любого процесса . Точно так же при обращается в нуль и производная (а следовательно, и коэффициент теплового расширения), равная согласно выражению производной

В каком бы состоянии – жидком или твёрдым, в виде чистого вещества или химического соединения – ни существовало вещество, энтропия его согласно тепловой теореме при имеет одно и то же значение (если, конечно вещество в каждом из этих состояний находится в термодинамическом равновесии) так, например, при энтропии любого вещества в жидком и твёрдом состояниях будут равны, а энтропия смеси, состоящей из 1 кмоль вещества A и 1кмоль вещества B, будет равна энтропии 1 кмоль их химического соединения A и B.

Постоянство энтропии при означает, что в области абсолютного нуля всегда равняется нулю, т.е. любая из изотерм совпадает с адиабатой . Таким образом, вся изотермическая система при ведёт себя как адиабатическая система и может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии, не поглощая теплоты от окружающих тел и не отдавая теплоты им, и. наоборот, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической.

Из последнего следует, что путём адиабатического расширения тела достигнуть абсолютного нуля невозможно. Равным образом нельзя достигнуть абсолютного нуля и с помощью отвода теплоты от тела, поскольку при каждое из тел при любом процессе изменения состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т.е. перестаёт отдавать теплоту окружающей среде.

Планк пришёл к выводу, что при температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия независимо от давления, плотности и фазы обращается в нуль, т.е. .

Это утверждение составляет содержание третьего начала термодинамики.

Газы, находящиеся под неисчезающими малыми давлениями, конденсируются при температурах, значительно больших по сравнению с , и только при очень малых давлениях достигают температур, близких к . По этому третье начало термодинамики относится в основном к конденсированным системам, т.е к твёрдым и жидким телам (из всех веществ только гелий2 остаётся жидкостью при и давлениях порядка 1 бар; все другие вещества переходят в твёрдое состояние до температуры

Из третьего начала термодинамики вытекает следующее важное следствие.

Вблизи абсолютного нуля все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние тела, перестают зависеть от температуры. Это означает, что частные производные по температуре не только энтропии, как это уже отмечалось ранее, но и всех других термодинамических функций, например, внутренней энергии, энтальпии и др., а также давления и объёма при обращаются в нуль.

Третье начало термодинамики представляет собой макроскопическое проявление квантовых свойств материи; в этом смысле оно является точным законом.

На основании третьего начала термодинамики по известной величине теплоёмкости можно вычислить абсолютное значение термодинамических функций. Так, например, значения энтропии и энтальпии тела при заданных температуре и давлении определяются уравнениями

,

причём стоящее под знаком интеграла значение берётся при данном давлении .

По закону Дюлонга и Пти теплоёмкость твёрдого тела при высоких температурах практически постоянна и равна 6кал/град на 1кг ∙ атом.

Третье начало термодинамики часто формулируют следующим образом: никакими способами невозможно охладить тело до абсолютного нуля, т.е. абсолютный нуль недостижим. Это, однако, не означает возможность получения температур, сколь угодно близких к

ГЛАВА 4: Термодинамическое состояние и потенциал

4.1. Функции состояния

Внутренняя энергия тела U, его энтальпия I и энтропия S являются функциями состояния; поэтому и любая комбинация U, S, и термических параметров p, V, T будет представлять собой функцию состояния тела. Из всех этих комбинаций особое значение имеют те, посредством которых наиболее просто выражается работа, производимая телами при изменении его состояния.

4.2. Максимальная работа

Максимальная полезная внешняя работа представляет собой работу, которую производит система над внешним теплоизолированным от системы объектом работы в обратимом процессе 1-2 работу, которую должен затратить внешний источник работы, чтобы вернуть систему из состояния 2 в исходное состояние 1 в тех же самых условиях, т.е. работу обратного обратимого процесса 2 - 1 называют минимальной работой; при этом .

В самом общем случае состоит из двух частей: работы, связанной с изменением объёма, и работы , не связанной с изменением объёма.

В дальнейшем рассматриваются следующие два случая: 1) работа производится одиночным однородным телом при наличии источников тепла разной температуры; 2) работа производится телом. Находящимся в окружающей среде, давление и температура которой неизменны.

4.3. Максимальная работа тела

Внешний объект работы (источник работы) предполагается теплоизолированным от тела, вследствие чего взаимодействие между телом и источником работы имеет исключительно механический характер; в каждой точке обратимого процесса источник работы оказывает на тело давление. В точности равное давлению тела.

Найдём выражение для максимальной работы, совершаемой телом при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 в условиях когда один из термодинамических параметров сохраняет неизменное значение.

Рассмотрим в начале обратимый изоэнтропический процесс изменения состояния тела, характеризующийся постоянством энтропии тела: . В этом случае из первого и второго начал термодинамики

или, что то же самое из термодинамического тождества

(5)

; .

Таким образом, при изоэнтропическом процессе максимальная работа изменения объёма равняется убыли внутренней энергии, а максимальная полезная внешняя работа, связанная с изменением объёма, равняется убыли энтальпии.

Определим теперь максимальную работу, производимую при изотермическом процессе, т.е. при . Рассмотрим с этой целью обратимый изотермический переход тела из начального состояния 1 в состояние 2 (как начальное, так и конечное состояния вследствие того, что рассматривается обратимый процесс. Являются равновесными и характеризуются одним и тем же значением температуры), для осуществления которого может быть использован источник теплоты той же температуры, что и температура тела в начальном состоянии.

Составим из U, S, T следующее выражение:

F = U – TS. (6)

Функцию состояния F называют энергией Гальмгольца (ранее она называлась свободной энергией).

Нетрудно убедиться, что убыль этой функции, т.е. разность , численно равна максимальной работе изменения объёма, совершаемой телом при обратимом изометрическом переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2. Действительно, согласно первому началу термодинамики

,

но вследствие обратимости процесса и постоянства температуры тела

.

Таким образом,

(7)

Определим максимальную внешнюю работу, которая может быть произведена телом над внешним объектом работы при обратимом изометрическом процессе.

Так как согласно первому началу термодинамики

,

а при обратимом изометрическом процессе

Величину , представляющую собой функцию состояния, называют энергией Гиббса (изобарным потенциалом) и обозначают через Ф:

Как мы только что убедились,

(9)

т.е. максимальная полезная внешняя работа при изотермическом процессе равняется убыли энергии Гиббса.

4.4. Максимальная работа,

производимая находящимся в окружающей среде телом

Если тело находится в окружающей среде, температура и давление которой постоянны и равны , , то полезная внешняя работа, которая может быть произведена телом в процессе 1 – 2 над внешним объектом работы, составляет

где , , - соответственно внутренняя энергия, энтропия и объём тела;

Соответственно внутренняя энергия, энтропия, и объём всей системы в целом, т.е. тела и окружающей среды.

Максимальная работа производится телом при обратимом проведении процесса 1 – 2, когда ; она равняется взятой с обратным знаком минимальной работе , т.е.

При этом предполагается, что вся работа над внешним объектом (источником) работы производиться только телом; окружающая среда с внешним источником работы не взаимодействует и внешней полезной работы не совершает. Соответственно этому при обратимом изменении состояния окружающей среды на основании термодинамического тождества имеем

Так как при изменение энтропии окружающей среды и тела связано соотношением , а по условию постоянства объёма всей системы в целом , то это соотношение может быть переписано в виде

Определим теперь полезную внешнюю работу, производимую адиабатически изолированной системой, которую составляет тело с окружающей средой.

Изолированная система имеет постоянный объём, и по этому вся производимая ею полезная внешняя работа не связана с изменением объёма.

Обратимое изменение состояния сложной изолированной системы означает следующее. Изолированная система состоит в самом общем случае из отдельных, отличающихся друг от друга частей (например, по температуре, давлению, составу и т.д.), которые в общем случае могут быть даже не связанны между собой. Энтропия, внутренняя энергия объём системы в целом равны соответственно сумме энтропий, внутренних энергий о объёмов, составляющих систему частей. Когда температура, давление, состав или какие-либо другие свойства разных частей системы различны, то состояние системы не является, естественно, состоянием полного термодинамического равновесия и должно поддерживаться действием различных регуляторов; адиабатических перегородок, жёстких стенок, полупроницаемых перегородок и т.п. Если действие регуляторов осуществляется достаточно медленно, т.е. квазистатически, так чтобы в любой момент времени каждая из частей системы находилась в локальном равновесии, а общая энтропия и объём системы сохраняли неизменные значения, то состояние системы будет изменяться обратимым образом.

Подставив в уравнение (10) значение , равное как было сказано выше , убеждаемся, что максимальная полезная внешняя работа адиабатически изолированной системы при обратном изменении равняется убыли внутренней энергии системы:

Величина представляет собой максимальную полезную внешнюю работу адиабатически изолированной внешней системы при обратимом изменении её состояния, когда объём и энтропия системы сохраняют неизменное значение.

Из термодинамического тождества можно получить также выражение для максимально полезной внешней работы в том случае, когда при обратном изменении состояния системы не меняются величины и ;

Найдём теперь работу, производимую телом при изоэнтропическом процессе. Если состояние тела, находящегося в окружающей среде, изменяется изоэнтропически, то , и поэтому согласно уравнению (10) максимальная полезная внешняя работа тела

Если давление тела при изоэнтропическом процессе не меняется и равняется давлению окружающей среды, т.е. , то на основании выражения (11)

(15)

Выражение (13) сохраняет свою силу и в том случае, если давление тела в начальном и конечном состояниях равно давлению окружающей среды , , а в промежуточных состояниях , т.е. тело в начальном и конечном состояниях находится в равновесии с окружающей средой, а в промежуточных состояниях равновесие между телом и средой отсутствует.

Поскольку тело вместе с окружающей средой представляет собой адиабатически изолированную систему, то уравнение (13) определяет также полезную внешнюю работу адиабатически изолированной системы при условии , .

Ясно, что при полезная внешняя работа не связана с изменением объёма тела, т.е. равна .

Выражение (14) справедливо и в том случае, когда в промежуточных состояниях и , но в конечном и начальном состояниях , .

Если неизменно давление тела, а температура тела равна температуре окружающей среды (или если в начальном и конечном состояниях , ), то

(17)

4.5. Максимальная работа

при переходе тела в состояние равновесия

с окружающей средой

Найдём максимальную полезную внешнюю работу, производимую телом над внешним объектом работы при переходе тела из начального состояния 1 (которое предполагается равновесным) в состояние 0 равновесия с внешней средой, имеющей постоянную температуру и давление . Полезная внешняя работа, производимая при обратном переходе, на основании первого и второго начал термодинамики

(18)

где есть эксергия.

Эксергия не является однозначной функцией состояния тела. Действительно, в том же Самоа состоянии тело будет иметь различное значение эксергии в зависимости от температуры окружающей среды. По этому величина является по существу вспомогательной; введение её обусловоено лишь некоторым удобством при расчётах, связанных с техническими приложениями.

4.6. Термодинамические потенциалы

По аналогии с механикой, где работа в поле консервативных сил численно равняется разности потенциалов в начальной и конечной точках, функции , , , , разность значений которых в двух состояниях представляет собой согласно выражениям (5) – (17) максимальную полезную внешнюю работу, производимую системой при обратном переходе в соответствующих условиях из одного состояния в другое, получили название термодинамических потенциалов. Каждый из термодинамических потенциалов является однозначной функцией состояния системы.

В термодинамике понятие термодинамического потенциала относят ко всей системе в целом (тогда как в физике обычно имеют дело с удельным потенциалом).

Произведение называют иногда «связанной энергией». Это название станет понятным, если вспомнить, что при обратном изометрическом процессе вся работа совершается за счёт энергии Гельмгольца , а величина- , составляющая вместе с внутреннюю энергию тела, в работу не преобразуется.

Глава 5: Фаза равновесия и фаза превращения

5.1. Фазовые переходы

Всякое вещество может находиться в разных фазах, которые представляют собой различные агрегатные (т.е. газообразное, жидкое, кристаллическое и плазменное)состояния вещества, а в случае кристаллического состояния также аллотропные разновидности последнего. Каждая из фаз является однородной системой с одинаковыми физическими свойствами во всех её частях. Характерная особенность фаз – наличие границ, отделяющих данную фазу от соприкасающихся с ней других фаз. Присущая фазам пространственная разграниченность позволяет производить механическое разделение их.

Вещество может переходить из одной фазы в другую; этот переход называется фазовым переходом или фазовым превращением.

Переход вещества из конденсированной (т.е. твёрдой или жидкой) фазы в газообразную называется испарением или парообразованием (а для твёрдого тела, кроме того, возгонкой или сублимацией); обратный переход называется конденсацией. Переход из твёрдой фазы в жидкую называется плавлением, а обратный переход из жидкой фазы в твёрдую – затвердеванием или кристаллизацией.

Фазовые переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода (удельная теплота фазового перехода обозначается через ).

5.2. Общие условия равновесия фаз

Равновесное сосуществование нескольких соприкасающихся между собой различных фаз вещества называется фазовым равновесием. Чтобы найти условия фазового равновесия, рассмотрим с начала равновесное состояние системы, состоящей из двух фаз одного и того же вещества.

Для того чтобы было равновесие между обеими соприкасающимися фазами вещества, обязательно так же, как и для однородного тела. выполнение условий механического и теплового равновесия – одинаковые давления и температура обеих фаз. Однако в отличие от однородного тела для равновесия сосуществующих фаз, каждая из которых может переходить в другую, этих условий недостаточно. Для равновесия требуется, кроме того, чтобы не происходил преимущественный рост одной фазы за счёт другой, т.е. чтобы устойчивость фаз в состоянии равновесия была одинаковой. Это третье условие находится из общих условий равновесия.

Предположим, что давление и температура двухфазной системы постоянны и равны и (под давлением и температурой двухфазной системы подразумеваются давление и температура любой из фаз, поскольку при равновесии обе фазы имеют одно и тоже значение и ).

При постоянных и энергия Гоббса системы в состоянии равновесия согласно условию термодинамического равновесия системы, находящейся при постоянных давлении и температуре, является минимумом энергии Гоббса Ф системы: , должна иметь минимум, т.е. dФ=0. Но в рассматриваемом случае двухфазной системы

так что при условии равновесия принимают следующий вид:

или, учитывая, что , получим

.

Так как , то

(19)

Полученное уравнение и представляет собой искомое третье условие равновесия фаз.

Следовательно, условием равновесия двухфазной системы является равенство давлений и температур обеих фаз и их химических потенциалов:; ; (20)

Список литературы

«Термодинамика» учебное пособие для вузов, 1972г. авторы М.П.Вукалович и И.И.Новиков

10. Основные постулаты статистической термодинамики

При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. В первом подходе, основанном на классической или квантовой механике, подробно характеризуется микросостояние системы, например, координаты и импульсы каждой частицы в каждый момент времени. Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных. Так, каждое микросостояние идеального газа в классической механике описывается 6N переменными (N - число частиц): 3N координат и 3N проекций импульса.

Макроскопический подход, который использует классическая термодинамика, характеризует только макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных, например, три: температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много) микросостояний.

Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если каждому макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с учетом статистического веса.

Усреднение по микросостояниям проводят с использованием понятия статистического ансамбля. Ансамбль - это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля - это одно микросостояние. Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам (p , q , t ), которая определяется следующим образом:

(p , q , t ) dp dq - это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (p , q ) в момент времени t .

Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.

Из определения следуют элементарные свойства функции распределения:

1. Нормировка

. (10.1)

2. Положительная определенность

(p , q , t ) і 0 (10.2)

Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов f (p , q ) по ансамблю :

Например, внутренняя энергия - это среднее значение функции Гамильтона H (p ,q ):

Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики :

Макроскопическое состояние системы полностью задается некоторой функцией распределения, которая удовлетворяет условиям (10.1) и (10.2).

Для равновесных систем и равновесных ансамблей функция распределения не зависит явно от времени: = (p ,q ). Явный вид функции распределения зависит от типа ансамбля. Различают три основных типа ансамблей:

1) Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы и характеризуется переменными: E (энергия), V (объем), N (число частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности ):

2) Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T . Поэтому функция распределения также зависит от температуры:

(10.6)

(k = 1.38 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана). Значение константы в (10.6) определяется условием нормировки (см. (11.2)).

Частным случаем канонического распределения (10.6) является распределение Максвелла по скоростям v, которое справедливо для газов:

(10.7)

(m - масса молекулы газа). Выражение (v)d v описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + d v. Максимум функции (10.7) дает наиболее вероятную скорость молекул, а интеграл

Среднюю скорость молекул.

Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона H (p ,q ) используют оператор Гамильтона H , а вместо функции распределения - оператор матрицы плотности :

(10.9)

Диагональные элементы матрицы плотности дают вероятность того, что система находится в i -ом энергетическом состоянии и имеет энергию E i :

(10.10)

Значение константы определяется условием нормировки: S i = 1:

(10.11)

Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям (см. гл. 11). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы Из (10.10) и (10.11) можно найти число частиц N i , имеющих энергию E i :

(10.12)

(N - общее число частиц). Распределение частиц (10.12) по уровням энергии называют распределением Больцмана , а числитель этого распределения - больцмановским фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией E i , то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей:

(10.13)

(g i - число уровней с энергией E i , или статистический вес).

Многие макроскопические параметры термодинамической системы можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов:

, (10.14)

3) Большой канонический ансамбль описывает открытые системы, находящиеся в тепловом равновесии и способные обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T , а равновесие по числу частиц - химическим потенциалом . Поэтому функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы здесь использовать не будем.

В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц (~ 10 23) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Использование любого ансамбля приводит к одним и тем же термодинамическим свойствам, поэтому выбор того или иного ансамбля описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения.

ПРИМЕРЫ

Пример 10-1. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см -1 . Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 о С?

Решение . Надо применить распределение Больцмана, причем для перевода спектроскопической единицы энергии см -1 в джоули используют множитель hc (h = 6.63 10 -34 Дж. c, c = 3 10 10 см/с): 300 см -1 = 300 6.63 10 -34 3 10 10 = 5.97 10 -21 Дж.

Ответ . 0.304.

Пример 10-2. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E . При какой температуре а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне, б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях, в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях?

Решение . Воспользуемся распределением Больцмана (10.13):

а) N 0 / N = 1; exp(-E /kT ) = 0; T = 0. При понижении температуры молекулы накапливаются на нижних уровнях.

б) N 0 / N = 1/2; exp(-E /kT ) = 1/3; T = E / [k ln(3)].

в) N 0 / N = 1/4; exp(-E /kT ) = 1; T = . При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т.к. все больцмановские множители почти одинаковы и равны 1.

Ответ . а) T = 0; б) T = E / [k ln(3)]; в) T = .

Пример 10-3. При нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя закон распределения Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры.

Решение . Заселенность - доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна:

Во второй строчке мы использовали определение средней энергии (10.14). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы.

Ответ . .

ЗАДАЧИ

10-1. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см -1 . Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 о С?

10-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см -1 . При какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем?

10-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E . Найдите среднюю энергию молекул: а) при очень низких температурах, б) при очень высоких температурах.

10-4. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя закон распределения Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры.

10-5. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К.

10-6. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях.

10-7. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул озона при температуре -30 о С.

10-8. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 м/с?

10-9. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 м/с. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях?

10-10. Какова доля молекул массой m , имеющих скорость выше средней при температуре T ? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры?

10-11. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой m при температуре T . Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости?

Лекция 2.

Термодинамика, статистическая физика, информационная энтропия

1. Сведения из термодинамики и статистической физики. Функция распределения. Теорема Лиувилля. Микроканоническое распределение. Первое начало термодинамики. Адиабатические процессы. Энтропия. Статистический вес. Формула Больцмана. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы.

2. Информационная энтропия Шеннона. Биты, наты, триты и проч. Связь энтропии и информации.

Эта часть относится к лекции 1. Ее лучше рассматривать в разделе V (“Концепция “перепутывания” (entanglement) квантовых состояний”).

ЛЭ CNOT изображается в виде:

Сохраняем значение (ку)бита а, в то время как (ку)бит b меняется по закону XOR:

бит b (мишень = target) меняет свое состояние тогда и только тогда, когда состояние контрольного (control) бита a соответствует 1; при этом, состояние контрольного бита не меняется.

Логическая операция XOR (CNOT) иллюстрирует почему классические данные могут быть клонированы, а квантовые - нет. Заметим, что в общем случае под квантовыми данными мы будем понимать суперпозиции вида

, (1)

где и - комплексные числа или амплитуды состояний, причем, .

Согласно таблице истинности, если XOR применить к булевым данным, в которых второй бит находится в состоянии “0” (b), а первый -в состоянии “Х” (a), то первый бит не изменяется, а второй становится его копией:

U XOR (X, 0) = (X, X), где Х = “0” или “1”.

В квантовом случае, в качестве данных, обозначенных символом “Х”, нужно рассматривать суперпозицию (1):

.

Физически, данные можно закодировать, например, в поляризационном базисе |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):

и

Видно, что действительно имеет место копирование состояния. Теорема о запрете клонирования утверждает, что невозможно копирование произвольного квантового состояния. В рассмотренном примере копирование произошло, поскольку операция производилась в собственном базисе (|0>, |1>), т.е. в частном случае квантового состояния.

Казалось бы, что операцию XOR можно использовать и для копирования суперпозиций двух булевых состояний, таких как |45 0 > ? |V> + |H>:

Но это не так! Унитарность квантовой эволюции требует, чтобы суперпозиция входных состояний преобразовывалась в соответствующую суперпозицию выходных состояний:

(2)

Это т.н. перепутанное состояние (Ф +), в котором каждый из двух выходных кубитов не имеет определенного значения (в данном случае - поляризации). Этот пример показывает, что логические операции, выполняемые над квантовыми объектами происходят по другим правилам, нежели в классических вычислительных процессах.

Возникает следующий вопрос : Вроде бы состояние в выходной моде а опять-таки можно представить в виде суперпозиции , как и состояние в моде b . Как показать, что это не так, т.е., что вообще нет смысла говорить о состояниях моды (бита) a и моды (бита) b ?

Воспользуемся поляризационной аналогией, когда

(3).

Есть два пути. Путь 1 - длинный, но более последовательный. Надо посчитать средние значения параметров Стокса для обеих выходных мод. Средние берутся по волновой функции (2). Если все , кроме окажутся равными нулю - то это состояние неполяризованное, т.е. смешанное и суперпозиция (3) смысла не имеет. Работаем в представлении Гейзенберга, когда преобразуются операторы, а волновая функция - нет.

Итак, находим в моде a .

- общая интенсивность пучка а,

- доля вертикальной поляризации,

- доля +45 0 -ой поляризации,

- доля право-циркулярной поляризации.

Волновая функция, по которой производится усреднение, берется в виде (2):

где операторы рождения и уничтожения в модах a и b действуют по правилам:

{Вычисления сделать в разделе V (см.тетрадь). Там же рассчитать и вероятность регистрации совпадений или коррелятор вида }

Путь II - более наглядный, но менее “честный”!

Найдем зависимость интенсивности света в моде a от угла поворота поляроида, помещенного в эту моду. Это стандартный квантово-оптический способ проверки состояния (2) - интенсивность не должна зависеть от поворота. В то же время, аналогичная зависимость числа совпадений имеет вид

. Впервые такие зависимости были получены Э.Фраем (1976) и А.Аспеком (1985) и часто интерпретируется как доказательство нелокальности квантовой механики.

Итак, экспериментальная ситуация изображена на рисунке:

По определению

где - оператор уничтожения в моде а. Известно, что преобразование операторов двух ортогонально поляризованных мод x и y при прохождении света через поляроид, ориентированный под углом имеет вид:

.

(только первое, четвертое, пятое и восьмое слагаемые отличны от нуля) =

(только первое и восьмое слагаемые отличны от нуля) = - не зависит от угла?!

Физически это происходит потому, что волновая функция (2) не факторизуется и нет смысла говорить о состояниях в модах а и b по отдельности. Таким образом, нельзя утверждать, что мода а находится в суперпозиционном состоянии (3)!

Замечание. Проделанные вычисления (Путь II) вовсе не доказывают, что состояние в моде а неполяризованное. Например, при наличии в этой моде циркулярно-поляризованного света, результат получился бы таким же. Строгое доказательство - например, через параметры Стокса (в разделе V).

Заметим, что действуя таки же образом, можно доказать, что состояние в моде а до элемента CNOT - поляризованное.

Здесь усреднение нужно проводить по волновой функции исходного состояния (3). Результат получается таким:

т.е. максимум отсчетов достигается при = 45 0 .

Информация и энтропия.

Не вводя пока “операционального” термина “информация” будем рассуждать, пользуясь “бытовым” языком. Т.е. информация - это некое знание об объекте.

За то, что понятия информация и энтропия тесно связаны, говорит следующий пример. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в термодинамическом равновесии. Газ состоит из огромного количества молекул, которые двигаются в объеме V. Параметрами состояния являются давление, температура. Число состояний такой системы огромно. Энтропия газа при ТД равновесии максимальна и как следует из формулы Больцмана, определяется числом микросостояний системы. При этом мы ничего не знаем о том, какое конкретно состояние имеет система в данный момент времени у нас нет - информация минимальна. Допустим, что каким-то образом нам удалось с помощью очень быстрого прибора “подсмотреть состояние системы в данный момент времени. Значит мы получили о ней какую-то информацию. Можно даже представить, что мы сфотографировали не только координаты молекул, но и их скорости (например, сделав несколько фотографий одну за другой). При этом в каждые моменты времени, когда нам доступна информация о состоянии системы, энтропия стремится к нулю, т.к. система находится лишь в каком-то одном определенном состоянии из всего огромного их многообразия и это состояние сильно неравновесное. Этот пример показывает, что действительно информация и энтропия как-то связаны, причем уже вырисовывается характер связи: чем больше информация, тем меньше энтропия.

Сведения из термодинамики и статистической физики.

Физические величины, характеризующие макроскопические состояния тел (много молекул), называют термодинамическими (в том числе, энергия, объем). Существуют, однако, и величины, появляющиеся как результат действия чисто статистических закономерностей и имеющие смысл в применении только к макроскопическим системам. Такова, например, энтропия и температура.

Классическая статистика

*Теорема Лиувилля . Функция распределения постоянна вдоль фазовых траекторий подсистемы (речь идет о квазизамкнутых подсистемах, поэтому теорема справедлива только для не очень больших промежутков времени, в течение которых подсистема ведет себя как замкнутая).

Здесь - - функция распределения или плотность вероятности. Она вводится через вероятность w обнаружить подсистему в элементе фазового пространства в данный момент времени: dw = ( p 1 ,..., p s , q 1 ,..., q s ) dpdq , причем

Нахождение статистического распределения для любой подсистемы и является основной задачей статистики. Если статистическое распределение известно, то можно вычислить вероятности различных значений любых физических величин, зависящих от состояний этой подсистемы (т.е. от значений координат и импульсов):

.

*Микроканоническое распределение.

Распределение для совокупности двух подсистем (они полагаются замкнутыми, т.е. слабовзаимодействующими) равно. Поэтому - логарифм функции распределения - величина аддитивная . Из теоремы Лиувилля следует, что функция распределения должна выражаться через такие комбинации переменных p и q, которые при движении подсистемы, как замкнутой, должны оставаться постоянными (такие величины называются интегралами движения). Значит сама функция распределения является интегралом движения. Более того, ее логарифм - тоже интеграл движения, причем аддитивный . Всего в механике существует семь интегралов движения - энергия, три компоненты импульса и три компоненты момента импульса -(для подсистемы а: Е а (p , q ), P а (p , q ), М а (p , q )). Единственная аддитивная комбинация этих величин есть

причем коэффициенты (их семь штук)- должны оставаться одинаковыми для всех подсистем данной замкнутой системы, а выбирается из условий нормировки (4).

Чтобы выполнялось условие нормировки (4), необходимо, чтобы функция (p , q ) обращалась в точках Е 0 , Р 0 , М 0 в бесконечность. Более точная формулировка дает выражение

Микроканоническое распределение.

Наличие - функций обеспечивает обращение в нуль для всех точек фазового пространства, в которых хотя бы одна из величин Е, Р, М не равна своему заданному (среднему) значению Е 0 , Р 0 , М 0 .

От шести интегралов P и М можно избавится, заключив систему в твердый ящик, в котором она покоится.

.

Физическая энтропия

Опять используем понятие идеального газа.

Пусть одноатомный идеальный газ с плотностью n и температурой Т занимает объем V . Будем измерять температуру в энергетических единицах - не будет фигурировать постоянная Больцмана. Каждый атом газа имеет среднюю кинетическую энергию теплового движения, равную 3Т/2 . Поэтому полная тепловая энергия газа равна

Известно, что давление газа равно p = nT . Если газ может обмениваться теплом с внешней средой, то закон сохранения энергии газа выглядит так:

. (5)

Таким образом, изменение внутренней энергии газа может происходить как за счет совершаемой им работы, так и вследствие поступления некоторого количества тепла dQ извне. Это уравнение выражает первое начало термодинамики, т.е. закон сохранения энергии. При этом предполагается, что газ находится в равновесии, т.е. p = const по всему объему.

Если же допустить, что газ находится и в состоянии ТД равновесия, Т = const , то соотношение (5) можно рассматривать как элементарный процесс вариации параметров газа при их очень медленном изменении, когда ТД равновесие не нарушается. Именно для таких процессов и вводится понятие энтропии S с помощью соотношения

Таким образом, утверждается, что у равновесного газа кроме внутренней энергии есть еще одна внутренняя характеристика, связанная с тепловым движением атомов. Согласно (5, 6) при постоянном объеме dV = 0, изменение энергии пропорционально изменению температуры, а в общем случае

Так как где N = nV = const есть полное количество атомов газа, то последнее соотношение можно записать в виде

После интегрирования получаем

Выражение в квадратных скобках представляет собой энтропию, приходящуюся на одну частицу.

Таким образом, если и температура и объем изменяются таким образом, что VT 3/2 остается постоянным, то и энтропия S не изменяется. Согласно (6) это означает, что газ не обменивается теплом с внешней средой, т.е. газ отделен от нее теплоизолирующими стенками. Такой процесс называется адиабатическим .

Поскольку

где = 5/3 называется показателем адиабаты. Таким образом при адиабатическом процессе температура и давление изменяются с плотностью по закону

Формула Больцмана

Как следует из теоремы Лиувилля, функция распределения? имеет резкий максимум при Е = Е 0 (среднее значение) и отлична от нуля только в окрестности этой точки. Если ввести ширину Е кривой (Е), определив ее как ширину прямоугольника, высота которого равна значению функции (Е) в точке максимума, а площадь равна единице (при надлежащей нормировке). Можно перейти от интервала значений энергии к числу состояний Г с энергиями, принадлежащими Е (это, фактически, средняя флуктуация энергии системы). Тогда величина Г характеризует степень размазанности макроскопического состояния системы по ее микроскопическим состояниям. Другими словами, для классических систем Г - это размер той области фазового пространства, в которой данная подсистема проводит почти все время В квазиклассической теории устанавливается соответствие между объемом области фазового пространства и приходящимся на него числом квантовых состояний.. А именно, на каждое квантовое состояние в фазовом пространстве приходится клетка с объемом , где s - число степеней свободы

Величину Г называют статистическим весом макроскопического состояния, его можно записать в виде:

Логарифм статистического веса называется энтропией:

где - статистический вес = число микросостояний, охватываемых рассматриваемым макросостоянием системы.

.

В квантовой статистике показывается, что = 1. Тогда

Где под понимается статистическая матрица (плотности). Ввиду линейности логарифма функции распределения по энергии (*) , где усреднение проводится по функции распределения .

Поскольку число состояний во всяком случае не меньше единицы, то энтропия не может быть отрицательной. S определяет густоту уровней энергетического спектра макроскопической системы. Ввиду аддитивности энтропии можно сказать, что средние расстояния между уровнями макроскопического тела экспоненциально убывают с увеличением его размеров (т.е. числа частиц в нем). Наибольшее значение энтропии соответствует полному статистическому равновесию.

Характеризуя каждое макроскопическое состояние системы распределением энергии между различными подсистемами, можно сказать, что ряд последовательно проходимых системой состояний соответствует все более вероятному распределению энергии. Это возрастание вероятности велико в силу его экспоненциального характера e S - в экспоненте стоит аддитивная величина - энтропия. Т.о. процессы, протекающие в неравновесной замкнутой системе, идут таким образом, что система непрерывно переходит из состояний с меньшей энтропией в состояния с большей энтропией. В итоге энтропия достигает наибольшего возможного значения, соответствующего полному статистическому равновесию.

Таким образом, если замкнутая система в некоторый момент времени находится в неравновесном макроскопическом состоянии, то наиболее вероятным следствием в последующие моменты времени будет монотонное возрастание энтропии системы. Это - второй закон термодинамики (Р.Клаузиус, 1865г.). Его статистическое обоснование дано Л.Больцманом в 1870г. Другое определение:

если в некоторый момент времени энтропия замкнутой системы отлична от максимальной, то в последующие моменты энтропия не убывает. Она увеличивается или в предельном случае остается постоянной. Соответственно этим двум возможностям все происходящие с макроскопическими телами процессы принято делить на необратимые и обратимые . Необратимые - те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии всей замкнутой системы (процессы, которые бы являлись их повторениями в обратном порядке, не могут происходить, так как при этом энтропия должна была бы уменьшаться). Заметим, что уменьшение энтропии может быть вызвано флуктуациями. Обратимыми называются процессы, при которых энтропия замкнутой системы остается постоянной и которые, следовательно, могут проходить и в обратном направлении. Строго обратимый процесс представляет собой идеальный предельный случай.

При адиабатических процессах система не поглощает и не отдает тепло ? Q = 0 .

Замечание: (существенное). Утверждение о том, что замкнутая система должна в течение достаточно длительного времени (большего, чем время релаксации) перейти в состояние равновесия относится лишь к системе, находящейся в стационарных внешних условиях. Пример - поведение доступной нашему наблюдению большой области Вселенной (свойства природы не имеют ничего общего со свойствами равновесной системы).

Информация.

Рассмотрим ленту, разбитую на ячейки - классический регистр. Если в каждой ячейке может быть помещен только один из двух символов, то говорят, что в ячейке содержится бит информации. Очевидно (см. лекцию 1), что в регистре, содержащем N ячеек содержится N бит информации и в нем можно записать 2 N сообщений. Итак, информационная энтропия измеряется в битах:

(7)

Здесь Q N = 2 N - полное число различных сообщений. Из (7) ясно, что информационная энтропия просто равна минимальному числу двоичных ячеек, с помощью которых можно записать некую информацию.

Определение (7) можно переписать по-другому. Пусть у нас имеется множество Q N различных сообщений. Найдем вероятность того, что необходимое нам сообщение совпадет со случайно выбранным из общего числа Q N различных сообщений. Она равна, очевидно, P N = 1/ Q N . Тогда определение (7) запишется как:

(8)

Чем больше число ячеек N , тем меньше вероятность P N и тем больше информационная энтропия H B , содержащейся в данном конкретном сообщении.

Пример . Число букв алфавита равно 32 (без буквы ё). Число 32 есть пятая степень двойки 32 = 2 5 . Чтобы каждой букве сопоставить определенную комбинацию двоичных чисел необходимо иметь 5 ячеек. Добавив к строчным буквам заглавные, мы удваиваем число символов, которые хотим закодировать - их станет 64 = 2 6 - т.е. добавляется лишний бит информации H B = 6. Здесь H B - объем информации, приходящийся на одну букву (строчную или заглавную). Однако такой прямой подсчет информационной энтропии не совсем точен, поскольку в алфавите есть буквы, которые встречаются реже или чаще. Тем буквам, которые встречаются реже, можно отдать большее количество ячеек, а на часто встречающихся буквах - сэкономить и отдать им те состояния регистра, которые занимают меньшее количество ячеек. Точное определение информационной энтропии было дано Шенноном:

(9)

Формально вывод этого соотношения можно обосновать следующим образом.

Мы показали выше, что

из-за аддитивности логарифма функции распределения и его линейности по энергии.

Пусть p - функция распределения какой-нибудь дискретной величины f i (например, буквы “о” в этом тексте). Если с помощью функции p построить функцию распределения вероятностей различных значений величины f = f 1 , f 2 ,... f N , то эта функция будет иметь максимум при , где и (нормировка). Тогда p()= 1 и (вообще говоря, это справедливо для класса функций, удовлетворяющих условию (*))

Суммирование ведется по всем символам (буквам алфавита), а p i означает вероятность появления символа с номером i . Как видно это выражение охватывает как часто используемые буквы, так и буквы, вероятность появления которых в данном сообщении мала.

Поскольку в выражении (9) используется натуральный логарифм, соответствующую единицу информации называют “нат”.

Выражение (9) можно переписать в виде

где скобки означают обычное классическое усреднение с помощью функции распределения p i .

Замечание . В следующих лекциях будет показано, что для квантовых состояний

где - матрица плотности. Формально выражения (10) и (11) совпадают, однако есть и существенная разница. Классическое усреднение производится по ортогональным (собственным) состояниям системы, в то время как для квантового случая состояния могут быть и неортогональные (суперпозиции). Поэтому всегда H quant H class !

В формулах (8) и (9) используются логарифмы при разных основаниях. В (8) - по основанию 2, а в (9) - по основанию е. Соответствующие этим формулам информационные энтропии можно легко выразить друг через друга. Воспользуемся соотношением, в котором M - произвольное число

.

Тогда, учтя, что а получаем

- число бит почти в полтора раза больше числа нат!

Рассуждая аналогично, можно получить соотношение между энтропиями, выраженными в тритах и битах:

В компьютерной технике пользуются информацией по двоичному основанию (в битах). Для рассуждений в физике удобнее пользоваться информацией по Шеннону (в натах), которой можно характеризовать любую дискретную информацию. Всегда можно найти число соответствующих бит.

СВЯЗЬ ЭНТРОПИИ И ИНФОРМАЦИИ. Демон Максвелла

Этот парадокс впервые был рассмотрен Максвеллом в 1871г (см. рис.1). Пусть некая “сверхъестественная” сила открывает и закрывает заслонку в сосуде, перегороженном на две части и содержащем газ. Заслонка управляется по правилу: она открывается, если быстрые молекулы, двигающиеся справа налево, соприкасаются с ней или, если медленные молекулы ударяют в нее, двигаясь в противоположном направлении. Таким образом демон вводит разницу температур между двумя объемами без совершения работы, что нарушает второе начало термодинамики.

Демон Максвелла. Демон устанавливает разность давления открывая заслонку, когда число молекул газа, ударивших в нее слева превышает число ударов справа. Это можно сделать полностью обратимым способом до тех пор, пока в памяти демона сохраняются случайные результаты его наблюдений за молекулами. Поэтому память демона (или его голова) нагревается. Необратимый шаг состоит не в том, что накапливается информация, а в том, что информация теряется, когда демон потом очищает память. Сверху: заполнение памяти демона битами информации – это случайный процесс. По правую сторону от пунктира – незаполненная область памяти (все ячейки находятся в состоянии 0, слева – случайные биты). Внизу – демон.

Был предпринят целый ряд попыток разрешить парадокс или изгнать демона. Например, предполагалось, что демон не может извлечь информацию без совершения работы или без возмущения (т.е. нагрева) газа – но, оказалось, что это не так! Другие попытки сводились к тому, что второе начало может нарушаться под действием неких «разумных» или “мыслящих” сил (существ). В 1929г. Лео Сцилард существенно «продвинул» решение проблемы, сведя ее к минимальной формулировке и выделив существенные компоненты. Главное, что нужно сделать Демону это установить находится ли единичная молекула справа или слева от скользящей заслонки, что позволило бы извлекать тепло. Такое устройство было названо двигателем Сциларда. Однако Сцилард не разрешил парадокса, поскольку его анализ не учитывал, как измерение, посредством которого демон узнает находится ли молекула справа или слева, влияет на увеличение энтропии (см рисунок Szilard_demon.pdf). Двигатель работает по шести-шагвому циклу. Двигатель представляет собой цилиндр, в торцах которого помещены поршни. В середину вставляется заслонка. Работа по вдвиганию перегородки может быть сведена к нулю (это показал Сциллард). Также имеется устройство памяти (УП). Оно может находиться в одном из трех состояний. «Пусто», «Молекула справа» и «Молекула слева». Исходное состояние: УП= «Пусто», поршни – отжаты, перегородка – выдвинута, у молекулы есть средняя скорость, которая определяется температурой термостата (слайд 1).

1. перегородка вставляется, оставляя молекулу справа или слева (слайд 2).

2. Устройство памяти определяет, где находится молекула и переходит в состояние «справа» или «слева».

3. Сжатие. В зависимости от состояния УП происходит вдвигание поршня со стороны, где нет молекулы. Этот этап не требует совершение работы. Поскольку сжимается вакуум (слайд 3).

4. Перегородка удаляется. Молекула начинает оказывать давление на поршень (слайд 4).

5. Рабочий ход. Молекула ударяется в поршень, заставляя его двигаться в обратном направлении. Энергия молекулы передается поршню. При движении поршня ее средняя скорость должна уменьшаться. Однако этого не происходит, поскольку стенки сосуда находятся при постоянной температуре. Поэтому тепло от термостата передается молекуле, поддерживая ее скорость постоянной. Таким образом во время рабочего хода происходит преобразование тепловой энергии, поступаемой из термостата в механическую работу, совершаемую поршнем (слайд 6).

6. Очищение УП, возвращая ее в состояние «Пусто» (слайд 7). Цикл завершен (слайд 8 = слайд 1).

Удивительно, что этот парадокс не был разрешен до 80-ых годов 20-го века. За это время было установлено, что в принципе, любой процесс можно сделать обратимым образом, т.е. без «оплаты» энтропией. Наконец, Беннетт в 1982г. установил окончательную связь между этим утверждением и парадоксом Максвелла. Он предложил, что демон на самом деле может узнать, где находится молекула в двигателе Сциларда без совершения работы или увеличения энтропии окружения (термостата) и таким образом, совершить полезную работу за один цикл работы двигателя. Однако, информация о положении молекулы должна оставаться в памяти демона (рси.1). По мере выполнения большего числа циклов все больше и больше информации накапливается в памяти. Для завершения термодинамического цикла демон должен стереть информацию, запасенную в памяти. Именно эту операцию стирания информации приходится классифицировать как процесс увеличения энтропии окружения, как требуется вторым началом. На этом завершается принципиально физическая часть устройства демона Максвелла.

Некоторое развитие этих идей получило в работах Д.Д.Кадомцева.

Рассмотрим идеальный газ, состоящий только из одной частицы (Кадомцев, «динамика и информация»). Это не абсурд. Если одна частица заключена в сосуде объемом V со стенками, находящимися при температуре Т, то рано или поздно она придет в равновесие с этими стенками. В каждый момент времени она находится во вполне определенной точке пространства и с вполне определенной скоростью. Будем проводить все процессы настолько медленно, что частица успеет в среднем заполнить весь объем и многократно поменять величину и направление скорости при неупругих столкновениях со стенками сосуда. Таким образом, частица оказывает на стенки среднее давление, имеет температуру Т и ее распределение по скоростям является максвелловским с температурой Т . Эту систему из одной частицы можно адиабатически сжимать, можно менять ее температуру, давая ей возможность прийти в равновесие со стенками сосуда.

Среднее давление на стенку при N = 1 , равно p = T/ V , а средняя плотность n = 1/ V . Рассмотрим случай изотермического процесса, когда Т = const . Из первого начала при Т = const . и p = T/ V получаем

, поскольку

Отсюда находим, что изменение энтропии не зависит от температуры, так что

Здесь введена постоянная интегрирования: “размер частицы”<

Работа при изотермическом процессе

работа определяется разностью энтропий.

Пусть у нас имеются идеальные перегородки, которыми можно поделить сосуд на части без затраты энергии. Разделим наш сосуд на две равные части с объемом V /2 каждая. При этом частица будет находиться в одной из половин - но мы не знаем в какой. Допустим, что у нас есть прибор, который позволяет определить в какой из частей находится частица, например, прецизионные весы. Тогда из симметричного распределения вероятностей 50% на 50% нахождения в двух половинках мы получаем 100% вероятности для одной из половин - происходит “коллапс” распределения вероятностей. Соответственно, новая энтропия окажется меньше исходной энтропии на величину

За счет уменьшения энтропии можно совершить работу. Для этого достаточно двигать перегородку в сторону пустого объема вплоть до его исчезновения. Работа будет равна Если бы во внешнем мире ничего не менялось, то повторяя эти циклы, можно построить вечный двигатель второго рода. Это и есть демон Максвелла в варианте Сцилларда. Но второй закон термодинамики запрещает получение работы только за счет тепла. Значит во внешнем мире должно что-то происходить. Что же это? Обнаружение частицы в одной из половин меняет информацию о частице - из двух возможных половинок указывается только одна, в которой находится частица. Это знание соответствует одному биту информации. Процесс измерения уменьшает энтропию частицы (перевод в неравновесное состояние) и ровно настолько же увеличивает информацию о системе (частице). Если совершать повторные деления пополам полученной ранее половинки, четвертушки, восьмушки и т.д., то энтропия будет последовательно уменьшаться, а информация - увеличиваться! Другими словами

Чем больше известно о физической системе, тем меньше ее энтропия. Если о системе известно все - это значит, что мы перевели ее в сильнонеравновесное состояние, когда ее параметры максимально удалены от равновесных значений. Если в нашей модели частицу удастся поместить в элементарную ячейку объема V 0 , то при этом S = 0 , а информация достигает своего максимального значения поскольку вероятность p min найти частицу в данной ячейке равна V 0 / V . Если в последующие моменты времени частица начнет заполнять больший объем, то информация будет утрачиваться, а энтропия - расти. Подчеркнем, что за информацию нужно платить (по второму началу) увеличением энтропии S e внешней системы, причем Действительно, если бы за один бит информации прибор (внешняя система) увеличивал свою энтропию на величину меньшую одного бита, то мы могли бы обратить тепловую машину. А именно, расширяя объем, занятый частицей, мы бы увеличивали ее энтропию на величину ln 2 , получая работу Tln 2 , а суммарная энтропия системы частица плюс прибор уменьшилась бы. Но это невозможно по второму началу. Формально, , поэтому уменьшение энтропии системы (частицы) сопровождается увеличением энтропии прибора .

Итак, информационная энтропия - это мера недостатка (или степень неопределенности) информации о действительном состоянии физической системы.

Информационная энтропия Шеннона:

, где (это относится к двухуровневым системам, типа бит: “0” и “1”. Если размерность равна n , то H = log n . Так, для n = 3, Н = log 3 причем, = 3.)

Количество информации I (или просто информация) о состоянии классической системы, получаемое в результате измерений внешним прибором, связанным с рассматриваемой системой некоторым каналом связи, определяется как разность информационной энтропии, соответствующей начальной неопределенности состояния системы H 0 , и информационной энтропии конечного состояния системы после измерения H . Таким образом,

I + H = H 0 = const .

В идеальном случае, когда отсутствуют шумы и помехи, создаваемые внешними источниками в канале связи, конечное распределение вероятностей после измерения сводится к одному определенному значению p n = 1, т.е. H = 0, а максимальное значение полученной при измерении информации будет определяться: I max = H 0 . Таким образом, информационная энтропия Шеннона системы имеет смысл максимальной информации, заключенной в системе; она может быть определена в идеальных условиях измерения состояния системы в отсутствие шумов и помех, когда энтропия конечного состояния равна нулю:

Рассмотрим классический логический элемент, который может находиться в одном из двух равновероятных логических состояний “0” и “1”. Такой элемент вместе с окружающей средой - термостатом и генерируемым внешним теплоизолированным объектом сигналом единую неравновесную замкнутую систему. Переход элемента в одно из состояний, например, в состояние “0”, соответствует уменьшению стат. веса его состояния по сравнению с начальным состоянием в 2 раза (для трехуровневых систем - в 3 раза). Найдем уменьшение информационной энтропии Шеннона, которое соответствует увеличению количества информации об элементе на единицу, которая называется битом :

Следовательно, информационная энтропия определяет число битов, которое требуется для кодирования информации в рассматриваемой системе или сообщении.

ЛИТЕРАТУРА

1. Д.Ландау, И.Лифшиц. Статистическая физика. Часть 1. Наука, М 1976.

2. М.А.Леонтович. Введение в термодинамику. Статистическая физика. Москва, Наука, 1983. - 416с.

3. Б.Б.Кадомцев. Динамика и информация. УФН, 164, №5, 449 (1994).

Молекулярная физика,

Термодинамика,

Статистическая физика,

три положения
1. вещество состоит из частиц;
2.
3.

статистического метода усредненными

термодинамический метод

Начала термодинамики

Первое начало термодинамики

δQ = δA + dU , где dU Q и δA

Второе начало термодинамики

1 - Постулат Клаузиуса.

2 - Постулат Кельвина.

Приращение энтропии (

Нулевое начало термодинамики (общее начало термодинамики )

Если система A B C , то система A находится в равновесии с C

Элементы физической кинетики. Явление переноса в термодинамически неравновесных системах. Общее уравнение явлений переноса в газах и его обоснование согласно МКТ. Зависимость коэффициентов переноса от давления и температуры.

Физи́ческая кине́тика (др.-греч. κίνησις - движение) - микроскопическая теория процессов в неравновесных средах. В кинетике методами квантовой или классическойстатистической физики

Изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в различных физических системах (газах, плазме, жидкостях, твёрдых телах) и влияние на них внешних полей.

В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процес­сы, называемые явлениями переноса , в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопроводность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы ) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса).

1. Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше,чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных сто­лкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнивание температур.

Перенос энергии в форме теплоты подчиняетсязакону Фурье:

где j E -плотность теплового потока - величина, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты оси х , l - теплопроводность , - градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры (поэтому знаки j E и – противоположны).

2. Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроиз­вольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникли противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями, диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Однако противоречия здесь нет. Молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свободного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте.

Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фука :

где j m -плотность потока массы - величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку,перпендикулярную оси х, D - диффузия (коэффициент диффузии), dr/ dx - градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки j m и dr/ dx противоположны).

3. Внутреннее трение (вязкость ). Механизм возникновения внутреннего трения меж­ду параллельными слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее - увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее.

Сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона :

где h - динамическая вязкость (вязкость), dv/ dx - градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению дви­жения слоев, S - площадь, на которую действует сила F.

Взаимодействие двух слоев согласно второму закону Ньютона можно рассматри­вать как процесс, при котором от одного слоя к другому в единицу времени передается импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда данное выражение можно представить в виде

где j p - плотность потока импульса - величина, определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х, - градиент скорости. Знак минус указывает, что импульс переносится в направлении убывания скорости.

Коэффициент диффузии растет с повышением температуры:

С повышением температуры, коэффициент теплопроводности тоже увеличивается:

Температурная зависимость коэффициента вязкости аналогична зависимости для коэффициента теплопроводности:

Первый закон (первое начало) термодинамики (закон сохранения энергии в тепловых процессах). Применение первого начала термодинамики к изопроцессам в газах. Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона. Политропный процесс.

Первое начало термодинамики - один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии длятермодинамических систем

.

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния . В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

δQ = δA + dU , где dU есть полный дифференциал внутренней энергии системы, а δQ и δA есть элементарное количество теплоты, переданное системе, и элементарная работа, совершенная системой соответственно.

Первое начало термодинамики:

§ при изобарном процессе

§ при изохорном процессе (A = 0)

§ при изотермическом процессе (ΔU = 0)

Здесь - масса газа, - молярная масса газа, - молярная теплоёмкость при постоянном объёме, - давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.

Твердое состояние вещества. Состояние, характеризующееся способностью сохранять объём и форму. Атомы твёрдого тела совершают лишь небольшие колебания вокруг состояния равновесия. Присутствует как дальний, так и ближний порядок.

Д. имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах, причём диффундировать могут как находящиеся в них частицы посторонних веществ, так и собственные частицы.Д. крупных частиц, взвешенных в газе или жидкости осуществляется благодаря их броуновскому движению. Наиболее быстро Д. происходит в газах, медленнее в жидкостях, ещё медленнее в твёрдых телах, что обусловлено характером теплового движения частиц в этих средах.

Твердое тело. Состояние, характеризующееся способностью сохранять объём и форму. Атомы твёрдого тела совершают лишь небольшие колебания вокруг состояния равновесия. Присутствует как дальний, так и ближний порядок.

Жидкость. Состояние вещества, при котором оно обладает малой сжимаемостью, то есть хорошо сохраняет объём, однако не способно сохранять форму. Жидкость легко принимает форму сосуда, в который она помещена. Атомы или молекулы жидкости совершают колебания вблизи состояния равновесия, запертые другими атомами, и часто перескакивают на другие свободные места. Присутствует только ближний порядок.

Газ. Состояние, характеризующееся хорошей сжимаемостью, отсутствием способности сохранять как объём, так и форму. Газ стремится занять весь объём, ему предоставленный. Атомы или молекулы газа ведут себя относительно свободно, расстояния между ними гораздо больше их размеров.

Плазма. Часто причисляемая к агрегатным состояниям вещества плазма отличается от газа большой степенью ионизации атомов. Большая частьбарионного вещества (по массе ок. 99,9 %) во Вселенной находится в состоянии плазмы.

Явление поверхностного натяжения. Коэффициент поверхностного натяжения. Гидрофильные и гидрофобные поверхности. Условие рвновесия капли жидкости на поверхности твердого тела (принцип наименьшей энергии). Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и их применение.

Пове́рхностное натяже́ние - термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объем системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными.

Поверхностное натяжение имеет двойной физический смысл - энергетический (термодинамический) и силовой (механический). Энергетическое (термодинамическое) определение: поверхностное натяжение - это удельная работа увеличения поверхности при её растяжении при условии постоянства температуры. Силовое (механическое) определение: поверхностное натяжение - это сила, действующая на единицу длины линии, которая ограничивает поверхность жидкости

Коэффициент поверхностного натяжения - работа, необходимая для изотермического увеличения площади поверхности жидкости на 1 кв.м.

Коэффициент поверхностного натяжения:
- уменьшается с повышением температуры;
- равен нулю в критической точке;
- зависит от наличия примесей в жидкости.

Гидрофобность (от др.-греч. ὕδωρ - вода и φόβος - боязнь, страх) - это физическое свойство молекулы, которая «стремится» избежать контакта с водой. Сама молекула в этом случае называется гидрофобной.

Гидрофильность (от др.-греч. ὕδωρ - вода и φιλία - любовь) - характеристика интенсивности молекулярного взаимодействия поверхности тел с водой. Наряду сгидрофобностью относится не только к телам, у которых оно является свойством поверхности.

Рассмотрим теперь явления, происходящие с каплей жидкости, помещенной на поверхность твердого тела. В этом случае имеются три границы раздела между фазами: газ-жидкость, жидкость-твердое тело и газ-твердое тело. Поведение капли жидкости будет определяться значениями поверхностного натяжения (удельными величинами свободной поверхностной энергии) на указанных границах раздела. Сила поверхностного натяжения на границе раздела жидкости и газа будет стремиться придать капле сферическую форму. Это произойдет в том случае, если поверхностное натяжение на границе раздела жидкости и твердого тела будет больше поверхностного натяжения на границе раздела газа и твердого тела. В этом случае процесс стягивания жидкой капли в сферу приводит к уменьшению площади поверхности границы раздела жидкость-твердое тело при одновременном увеличении площади поверхности границы раздела газ-жидкость. Тогда наблюдается несмачивание поверхности твердого тела жидкостью. Форма капли будет определяться равнодействующей сил поверхностного натяжения и силы тяжести. Если капля большая, то она будет растекаться по поверхности, а если маленькая - стремиться к шарообразной форме.

Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ ) - химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Области применения

Моющие средства. Основное применение ПАВ - в качестве активного компонента моющих и чистящих средств (в том числе, применяемых для дезактивации), мыла, для ухода за помещениями, посудой, одеждой, вещами, автомобилями и пр.

Косметика. Основное использование ПАВ в косметике - шампуни, где содержание ПАВ может достигать десятков процентов от общего объёма.

Текстильная промышленность. ПАВ используются в основном для снятия статического электричества на волокнах синтетической ткани.

Кожевенная промышленность. Защита кожаных изделий от лёгких повреждений и слипания.

Лакокрасочная промышленность. ПАВ используются для снижения поверхностного натяжения, что обеспечивает лёгкое проникновение красочного материала в маленькие углубления на обрабатываемой поверхности и их заполнение с вытеснением при этом оттуда другого вещества (например, воды).

Бумажная промышленность. ПАВ используются для разделения чернил и варёной целлюлозы при переработке использованной бумаги.

Металлургия. Эмульсии ПАВ используются для смазки прокатных станов. Снижают трение. Выдерживают высокие температуры, при которых сгорает масло.

Защита растений. ПАВ широко используются в агрономии и сельском хозяйстве для образования эмульсий. Используются для повышения эффективности транспортировки питательных компонентов к растениям через мембранные стенки.

Пищевая промышленность. ПАВ в виде эмульгаторов (например лецитина) добавляют для улучшения вкусовых качеств.

Нефтедобыча. ПАВ применяются для гидрофобизации призабойной зоны пласта (ПЗП) с целью увеличения нефтеотдачи.

Строительство. ПАВ, называемые пластификаторами, добавляют к цементно-песчаным смесям и бетонам для уменьшения их водопотребности при сохранении подвижности. Это увеличивает конечную прочность (марку) затвердевшего материала, его плотность, морозостойкость, водонепроницаемость.

Медицина. Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков.

Капиллярные явления, физические явления, обусловленные действием поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред. К К. я. относят обычно явления в жидких средах, вызванные искривлением их поверхности, граничащей с др. жидкостью, газом или собственным паром.

Смачивание, явление, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твёрдого тела или другие жидкости. Оно выражается, в частности, в растекании жидкости по твёрдой поверхности, находящейся в контакте с газом (паром) или другой жидкостью, пропитывании пористых тел и порошков, искривлении поверхности жидкости у поверхности твёрдого тела.

Формула Лапласа

Рассмотрим тонкую жидкую плёнку, толщиной которой можно пренебречь. Стремясь минимизировать свою свободную энергию, плёнка создаёт разность давления с разных сторон. Этим объясняется существование мыльных пузырей: плёнка сжимается до тех пор, пока давление внутри пузыря не будет превышать атмосферное на величину добавочного давленияплёнки . Добавочное давление в точке поверхности зависит от средней кривизны в этой точке и даётся формулой Лапласа :

Здесь R 1,2 - радиусы главных кривизн в точке. Они имеют одинаковый знак, если соответствующие центры кривизны лежат по одну сторону от касательной плоскости в точке, и разный знак - если по разную cторону. Например, для сферы центры кривизны в любой точке поверхности совпадают с центром сферы, поэтому

R 1 = R 2 = R

Для случая поверхности кругового цилиндра радиуса R имеем

Обратите внимание, что Δp должно быть непрерывной функцией на поверхности плёнки, так что выбор «положительной» стороны плёнки в одной точке локально однозначно задаёт положительную сторону поверхности в достаточно близких её точках.

Из формулы Лапласа следует, что свободная мыльная плёнка, натянутая на рамку произвольной формы и не образующая пузырей, будет иметь среднюю кривизну, равную 0.

Предмет молекулярной физики и термодинамики. Статистическая физика и термодинамика. Основные положения МКТгазов. Термодинамический и статистический методы. Три начала термодинамики.

Молекулярная физика, раздел физики, в котором изучаются физические свойства тел в различных агрегатных состояниях на основе рассмотрения их микроскопического (молекулярного) строения.

Термодинамика, наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями.

Статистическая физика, раздел физики, задача которого - выразить свойства макроскопических тел, т. е. систем, состоящих из очень большого числа одинаковых частиц (молекул, атомов, электронов и т.д.), через свойства этих частиц и взаимодействие между ними.

Молекулярно-кинетической теорией называется учение, которое объясняет строение и свойства тел движением и взаимодействием атомов, молекул и ионов, из которых состоят тела.
В основе МКТ строения вещества лежат три положения , каждое из которых доказано с помощью наблюдений и опытов (броуновское движение, диффузия и др.):
1. вещество состоит из частиц;
2. частицы хаотически движутся;
3. частицы взаимодействуют друг с другом.
Цель молекулярно-кинетической теории - объяснение свойств макроскопических тел и тепловых процессов, протекающих в них, на основе представлений о том, что все тела состоят из отдельных, беспорядочно движущихся частиц.

Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом совокупного действия огромного числа молекул. Законы поведения огромного числа молекул, являясь статистическими закономерностями, изучаются с помощью статистического метода . Этот метод основан на том, что свойства макроскопической системы в конечном счете определяются свойствами частиц системы, особенностями их движения и усредненными значениями динамических характеристик этих частиц (скорости, энергии и т. д.). Например, температура тела определяется скоростью хаотического движения его молекул, но так как в любой момент времени разные молекулы имеют различные скорости, то она может быть выражена только через среднее значение скорости движения молекул.

Термодинамика не рассматривает микропроцессы, которые лежат в основе этих превращений. Этим термодинамический метод отличается от статистического. Термодинамика базируется на двух началах фундаментальных законах, установленных в результате обобщения опытных данных.

Начала термодинамики - совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал.

Первое начало термодинамики

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.

δQ = δA + dU , где dU есть полный дифференциал внутренней энергии системы, а δQ и δA есть элементарное количество теплоты, переданное системе, и элементарная работа, совершенная системой соответственно.

Второе начало термодинамики

Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода.

1 - Постулат Клаузиуса. Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему

2 - Постулат Кельвина. Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

Приращение энтропии (как на меру беспорядка в системе) при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система.

Нулевое начало термодинамики (общее начало термодинамики )

Физический принцип, утверждающий, что вне зависимости от начального состояния изолированной системы в конце концов в ней установится термодинамическое равновесие, а также что все части системы при достижении термодинамического равновесия будут иметь одинаковую температуру. Тем самым нулевое начало фактически вводит и определяет понятие температуры. Нулевому началу можно придать чуть более строгую форму:

Если система A находится в термодинамическом равновесии с системой B , а та, в свою очередь, с системой C , то система A находится в равновесии с C . При этом их температуры равны.