Starpmolekulārā mijiedarbība ir molekulu mijiedarbība savā starpā, kas neizraisa jaunu ķīmisko saišu pārrāvumu vai veidošanos. Tās, tāpat kā ķīmiskās saites pamats, ir balstītas uz elektrisko mijiedarbību.
Van der Vālsa spēki ietver visu veidu starpmolekulāro pievilcību un atgrūšanu. Tie tika nosaukti par godu Ya.D. van der Vāls, kurš pirmais ņēma vērā starpmolekulārā mijiedarbība izskaidrot reālu gāzu un šķidrumu īpašības. Šie spēki nosaka atšķirību starp reālajām gāzēm un ideālajām gāzēm, šķidrumu un molekulāro kristālu esamību. No tām ir atkarīgas daudzas vielu strukturālās, spektrālās un citas īpašības.
Van der Vālsa spēku pamatā ir Kulona mijiedarbības spēki starp vienas molekulas elektroniem un kodoliem un citas molekulas kodoliem un elektroniem. Noteiktā attālumā starp molekulām pievilkšanās un atgrūšanas spēki līdzsvaro viens otru, un veidojas stabila sistēma.
Van der Waals spēki ir ievērojami zemāki par ķīmisko saiti. Piemēram, spēki, kas notur hlora atomus hlora molekulā, ir gandrīz desmit reizes lielāki par spēkiem, kas saista kopā Cl 2 molekulas. Bet bez šīs vājās starpmolekulārās pievilcības nevar iegūt šķidru un cietu hloru.
Polārās molekulas, kurās pozitīvo un negatīvo lādiņu smaguma centri nesakrīt, piemēram, HCl, H 2 O, NH 3, ir orientētas tā, lai tuvumā būtu gali ar pretējiem lādiņiem. Starp viņiem rodas pievilcība.
Divu dipolu mijiedarbībai pievilkšanās enerģiju starp tiem (Keesome energy) izsaka ar attiecību:
E K = –2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3 ,
kur μ 1 un μ 2 ir mijiedarbojošo dipolu dipola momenti, r- attālums starp tiem. Dipola-dipola pievilcība var notikt tikai tad, ja pievilkšanās enerģija pārsniedz molekulu siltumenerģiju; Tas parasti notiek cietās un šķidrās vielās. Dipola-dipola mijiedarbība izpaužas polāros šķidrumos (ūdens, fluorūdeņradis).
Ja polāra molekula atrodas blakus polārai molekulai blakus nepolārai, tā sāks tās ietekmēt. Neitrālas daļiņas polarizācija ārējā lauka ietekmē (dipola indukcija) notiek molekulās polarizējamības īpašības γ klātbūtnes dēļ. Pastāvīgs dipols var izraisīt dipola lādiņa sadalījumu nepolārā molekulā. Polārās molekulas lādēto galu ietekmē nepolāro molekulu elektronu mākoņi tiek novirzīti pozitīvā lādiņa virzienā un prom no negatīvā. Nepolāra molekula kļūst polāra, un molekulas sāk piesaistīt viena otru, tikai daudz mazāk nekā divas polāras molekulas.
Pievilcīgo enerģiju starp pastāvīgo un inducēto dipolu (Debye enerģiju) nosaka:
E D = −2 μ nav 2 γ / r 6 ,
kur μ nav ir inducētā dipola moments.
Pievilcība starp pastāvīgajiem un inducētajiem dipoliem parasti ir ļoti vāja, jo vairumam vielu molekulu polarizējamība ir zema. Tas darbojas tikai ļoti mazos attālumos starp dipoliem. Šāda veida mijiedarbība izpaužas galvenokārt polāro savienojumu šķīdumos nepolāros šķīdinātājos.
Izkliedes mijiedarbība
Pievilcība var notikt arī starp nepolārām molekulām. Elektroni, kas atrodas pastāvīgā kustībā, var uz brīdi koncentrēties vienā molekulas pusē, tas ir, nepolāra daļiņa kļūs polāra. Tas izraisa lādiņu pārdali blakus esošajās molekulās, un starp tām tiek izveidotas īstermiņa saites:
Šādas mijiedarbības enerģiju (Londonas enerģiju) nosaka attiecība:
E L = –2 μ mgn 2 γ 2 / r 6 ,
kur μ moments ir momentānais dipola moments. Londonas pievilkšanās spēki starp nepolārajām daļiņām (atomiem, molekulām) ir ļoti maza diapazona. Šādas piesaistes enerģijas vērtības ir atkarīgas no daļiņu izmēra un elektronu skaita inducētajos dipolos. Šīs saites ir ļoti vājas – vājākās no visām starpmolekulārajām mijiedarbībām. Tomēr tie ir visuniversālākie, jo tie rodas starp jebkurām molekulām.
Starpmolekulārā atgrūšanās
Ja molekulas būtu tikai piesaistītas viena otrai, tas izraisītu to saplūšanu. Bet ļoti nelielos attālumos to elektronu apvalki sāk atgrūst viens otru. Atgrūdošo enerģiju dod
E = + k / rn,
Kur k- pastāvīga atgrūšanās, nņem dažādas veselu skaitļu vērtības (5-15). Starpmolekulārie atgrūšanas spēki darbojas ļoti nelielos attālumos.
Vispārējais starpmolekulārās mijiedarbības vienādojums nemainīgā temperatūrā (Lenarda-Džonsona vienādojums) vairumā gadījumu ir šāds:
E M = − a / r 6 + b / r 12
un to sauc par “6-12 potenciālu”, jo pievilkšanās enerģija ir proporcionāla 1/ r 6, un atgrūšanas enerģija ir 1/ r 12 .
Izotermas, kas konstruētas vienā un tajā pašā temperatūrā dažādām gāzēm, protams, izskatās atšķirīgi, jo dažādām gāzēm konstantes un saistītās kritiskās vērtības un Tk ir atšķirīgas. Atgādināsim, ka ideālo gāzu izotermas nav atkarīgas no gāzu individuālajām īpašībām (ja izotermas uzzīmē vienam molam).
Tomēr neideālām gāzēm ir iespējams uzrakstīt izotermas vienādojumu tā, lai tas nebūtu atkarīgs no gāzes rakstura, t.i., tas ir universāls. Lai to izdarītu, ir nepieciešams, lai gāzes stāvokļa parametri būtu vienādi ar attiecīgajiem kritiskajiem parametriem. Citiem vārdiem sakot, jebkuras gāzes ar vienādām (vai, kā saka, atbilstošām) attiecībām
tiks aprakstīti ar identiskiem vienādojumiem. Bezizmēra parametrus sauc par samazinātiem parametriem.
Aizstāsim ar van der Vālsa vienādojumu
tā vietā, attiecīgi izsakot un izmantojot vienādojumus (67.2). Tad mēs iegūstam:
Šis vienādojums nesatur konstantes, kas raksturo atsevišķu vielu. Tāpēc tas ir universāls vienādojums, kas derīgs visām vielām.
Vienādojumu (70.1) sauc par reducēto stāvokļa vienādojumu. No tā izriet, ka, ja vielām ir divi identiski dotie parametri no trim, tad arī trešais parametrs šīm vielām ir vienāds. Šo likumu sauc par atbilstošo valstu likumu. Tas izsaka faktu, ka, mainot skalu, pēc kuras tiek mērīti divi no trim lielumiem (piem.
Un V), raksturojot vielas stāvokli, t.i., izmantojot dotos parametrus, ir iespējams apvienot visu vielu izotermas.
Arī atbilstošo stāvokļu likums ir aptuvens, lai gan tā precizitāte ir nedaudz augstāka par paša van der Vālsa vienādojuma precizitāti, jo tas nav atkarīgs no konkrētā stāvokļa vienādojuma veida.
Izmantojot atbilstošo stāvokļu likumu, ir iespējams aprēķināt dažādu gāzu nezināmās izotermas, ja ir zināmi to kritiskie parametri un mēra citu gāzu izotermas.
Kā jau norādīts 60.§, reālām gāzēm ir jāņem vērā molekulu izmēri un to savstarpējā mijiedarbība, tāpēc ideālās gāzes modelis un Klapeirona-Mendeļejeva vienādojums (42.4.) pV m = RT(gāzes molam), kas raksturo ideālu gāzi, nav piemērotas īstām gāzēm.
Ņemot vērā molekulu iekšējo tilpumu un starpmolekulārās mijiedarbības spēkus, holandiešu fiziķis I. van der Vāls (1837-1923) atvasināja reālas gāzes stāvokļa vienādojumus. Van der Vāls ieviesa divus grozījumus Klapeirona-Mendeļejeva vienādojumā.
1. Ņemot vērā molekulu iekšējo tilpumu. Atgrūdošu spēku klātbūtne, kas neitralizē citu molekulu iekļūšanu tilpumā, ko aizņem molekula, nozīmē, ka faktiskais brīvais tilpums, kurā var pārvietoties reālas gāzes molekulas, nebūs V m , a V m - b, Kur b- tilpums, ko aizņem pašas molekulas. Apjoms b vienāds ar četras reizes lielāku molekulu iekšējo tilpumu. Ja, piemēram, traukā ir divas molekulas, tad nevienas no tām centrs nevar tuvoties otras molekulas centram attālumā, kas ir mazāks par diametru. d molekulas. Tas nozīmē, ka sfērisks rādiusa tilpums nav pieejams abu molekulu centriem d, i., tilpums, kas vienāds ar astoņiem molekulas tilpumiem, un uz vienu molekulu - četrkāršs molekulas tilpums.
2. Ņemot vērā molekulu pievilcību. Gāzes pievilkšanas spēku darbība izraisa papildu spiediena parādīšanos uz gāzi, ko sauc iekšējais spiediens. Pēc van der Vāla aprēķiniem iekšējais spiediens ir apgriezti proporcionāls molārā tilpuma kvadrātam, t.i.
p" = a/V 2 m, (61,1)
kur a ir van der Vālsa konstante, kas raksturo starpmolekulārās pievilkšanās spēkus, V m - molārais tilpums.
Ieviešot šos labojumus, mēs iegūstam van der Vālsa vienādojumspar gāzes molu(reālo gāzu stāvokļa vienādojums):
(p+a/V 2 m )(V m -b)=RT.(61.2)
Patvaļīgam vielas daudzumam v gāze (v=t/M)ņemot vērā to V = vV m , van der Vālsa vienādojums iegūst formu
kur ir labojumi a un b- konstantas vērtības katrai gāzei, kas noteiktas eksperimentāli (van der Vāla vienādojumi ir uzrakstīti diviem gāzes stāvokļiem, kas zināmi no pieredzes un atrisināti attiecībā pret A Un b).
Atvasinot van der Vālsa vienādojumu, tika veikti vairāki vienkāršojumi, tāpēc arī tas ir ļoti aptuvens, lai gan labāk saskan (īpaši nedaudz saspiestām gāzēm) ar pieredzi nekā ideālas gāzes stāvokļa vienādojums.
Van der Vālsa vienādojums nav vienīgais vienādojums, kas apraksta reālas gāzes. Ir arī citi vienādojumi, no kuriem daži pat precīzāk apraksta reālas gāzes, bet netiek ņemti vērā to sarežģītības dēļ.
§ 62. Van der Vālsa izotermas un to analīze
Lai izpētītu īstas gāzes uzvedību, apsveriet van der Vālsa izotermas- atkarības līknes R no V m par doto T, nosaka ar van der Vālsa vienādojumu (61.2.) par ubagošanu gāze Šīm līknēm (kas tiek uzskatītas par četrām dažādām temperatūrām; 89. att.) ir diezgan savdabīgs raksturs. Augstās temperatūrās (T>T k) reālas gāzes izoterma no ideālās gāzes izoterma atšķiras tikai ar tās formas izkropļojumu, paliekot monotoni dilstoša līkne. Kādā temperatūrā T Uz uz izotermas ir tikai viens lēciena punkts UZ. Šo izotermu sauc kritisks, tai atbilstošā temperatūra T uz - kritiskā temperatūra. Kritiskajai izotermai ir tikai viens lēciena punkts UZ, sauca kritiskais punkts;šajā punktā tā pieskare ir paralēla x asij. Atbilstoši šim punktam apjomsV Uz un spiedienuR Uz ko sauc arī par kritisks. Stāvoklis ar kritiskajiem parametriem (p k, V Uz , T Uz ) sauca kritisks stāvoklis. Zemā temperatūrā (T<Т Uz ) Izotermām ir viļņiem līdzīga sekcija, kas vispirms monotoni iet uz leju, tad monotoni iet uz augšu un pēc tam atkal monotoni iet uz leju.
Lai izskaidrotu izotermu būtību, pārveidosim van der Vālsa vienādojumu (61.2) formā.
pV 3 m -(RT+pb) V 2 m+a V m-ab=0.
Vienādojums (62.1) dotajam R Un T ir trešās pakāpes vienādojums attiecībā pret V m; tāpēc tai var būt vai nu trīs reālas saknes, vai viena reāla un divas iedomātas saknes, un tikai reālām pozitīvajām saknēm ir fiziska nozīme. Tāpēc pirmais gadījums atbilst izotermām zemā temperatūrā (trīs gāzes tilpuma vērtības V 1 , V 2 Un V 3 atbilst (vienkāršības labad mēs izlaižam simbolu “t”) vienai spiediena vērtībai R 1 ), otrs gadījums ir izotermas augstā temperatūrā.
Ņemot vērā dažādas izotermas sadaļas plkst T<Т Uz (90. att.), mēs to redzam apgabalos 1 -3 Un 5-7 kad apjoms samazinās V m spiedienu R palielinās, kas ir dabiski. Atrašanās vieta ieslēgta 3-5 vielas saspiešana noved pie spiediena samazināšanās; prakse rāda, ka tādi stāvokļi dabā nenotiek. Zemes pieejamība 3-5 nozīmē, ka, pakāpeniski mainoties tilpumam, viela nevar visu laiku palikt viendabīgas vides formā; Kādā brīdī jānotiek pēkšņai stāvokļa maiņai un vielas sadalīšanai divās fāzēs. Tādējādi patiesā izoterma izskatīsies kā pārtraukta līnija 7- 6-2-1. 7. daļa- 6 atbilst gāzveida stāvoklim, un daļa 2-1 - šķidrums. Stāvokļos, kas atbilst horizontālajam
jauna izotermas sadaļa 6-2, tiek novērots vielas šķidrās un gāzveida fāzes līdzsvars. Vielu gāzveida stāvoklī temperatūrā zem kritiskās sauc prāmis, un tvaikus, kas atrodas līdzsvarā ar šķidrumu, sauc piesātināts.
Šos secinājumus, kas izriet no van der Vāla vienādojuma analīzes, apstiprināja īru zinātnieka T. Endrjūsa (1813-1885) eksperimenti, kas pētīja oglekļa dioksīda izotermisko saspiešanu. Atšķirība starp eksperimentālajām (Andrews) un teorētiskajām (Van der Waals) izotermām ir tāda, ka gāzes pārvēršana šķidrumā pirmajā gadījumā atbilst horizontālām sekcijām, bet otrajā - viļņainajām sekcijām.
Lai atrastu kritiskos parametrus, mēs aizstājam to vērtības vienādojumā (62.1) un ierakstām
lpp Uz V 3 -(RT Uz +lpp Uz b)V 2 +aV-ab= 0
(vienkāršības labad mēs izlaižam simbolu “t”). Tā kā kritiskajā punktā visas trīs saknes sakrīt un ir vienādas V Uz , vienādojums tiek reducēts līdz formai
lpp Uz (V-V Uz ) 3 = 0,
lpp Uz V 3 -3p Uz V Uz V 2 +3p Uz V 2 Uz V-p Uz V Uz = 0.
Tā kā vienādojumi (62.2) un (62.3) ir identiski, tad arī koeficientiem tajos nezināmajām atbilstošajām pakāpēm jābūt vienādiem. Tāpēc mēs varam rakstīt
pkV 3 k =ab, 3p k V 2 k =a, 3p Uz V Uz =RT Uz +lpp Uz b. Atrisinot iegūtos vienādojumus, mēs atrodam: V к = 3b, R k = a/(27b 2), T Uz =8a/(27Rb).
Ja caur izotermu saimes horizontālo posmu galējiem punktiem novelk līniju, tad tiks iegūta zvanveida līkne (91. att.), kas ierobežo vielas divfāzu stāvokļu apgabalu. Šī līkne un kritiskā izoterma dalās
diagramma R,V m zem izotermas trīs apgabalos: zem zvanveida līknes atrodas divfāzu stāvokļu apgabals (šķidrs un piesātināts tvaiks), pa kreisi no tā ir šķidrā stāvokļa apgabals, bet pa labi ir apgabals tvaiki. Tvaiks atšķiras no citiem gāzveida stāvokļiem ar to, ka izotermiskās saspiešanas laikā tajā notiek sašķidrināšanas process. Gāzi, kuras temperatūra pārsniedz kritisko temperatūru, nevar pārvērst šķidrumā nevienā spiedienā.
Salīdzinot van der Vālsa izotermu ar Endrjū izotermu (augšējā līkne 92. att.), redzam, ka pēdējai ir taisns posms. 2-6, kas atbilst matērijas divfāžu stāvokļiem. Tiesa, noteiktos apstākļos var tikt realizēti stāvokļi, kas attēloti van der Vāla izotermas sadaļās 5-6 Un 2-3. Šos nestabilos stāvokļus sauc metastabils. Sižets 2-3 attēlo pārkarsēts šķidrums 5-6 - pārsātināts tvaiks Abām fāzēm ir ierobežota stabilitāte
Pie pietiekami zemas temperatūras izoterma šķērso V m asi, virzoties uz negatīvo spiedienu apgabalu (92. att. apakšējā līkne). Viela zem negatīva spiediena atrodas spriedzes stāvoklī. Noteiktos apstākļos šādi stāvokļi arī tiek realizēti. Sižets 8 -9 uz apakšējā izoterma atbilst pārkarsēts šķidrums, sižetu 9 - 10 - izstiepts šķidrums.
Van der Vālsa vienādojums (7.1.2.) ir viens no pirmajiem reālas gāzes stāvokļa vienādojumiem. Šajā vienādojumā ir ņemti vērā visu molekulu galīgie izmēri, kas kļūst nozīmīgi pie augsta spiediena, kā arī molekulu pievilcība starpmolekulārās mijiedarbības rezultātā.
Reālas gāzes stāvokļa vienādojumu, ko ierosinājis van der Vāls, var iegūt, izmantojot šādu argumentāciju. Ņemsim vērā molekulu galīgo izmēru ietekmi uz reālas gāzes stāvokļa vienādojumu. Spiedienu nosaka visu molekulu termiskās kustības vidējā kinētiskā enerģija P = nkT. 7.2.1. Ja molekulu izmēri ir ierobežoti ar rādiusu r, apgabals 4p(2r) 3/3 ap katru molekulu būs nepieejams, lai tajā varētu iekļūt cita bezpunkta molekula. Rezultātā traukā, kurā ir N ierobežota izmēra molekulas, apgabals ar tilpumu (N/2)4p(2r) 3 /3 = 4NV molekulas (V molekulas = 4pr 3 /3 ir vienas molekulas tilpums) būs nepieejami sadursmēm. Tāpēc mēs varam pieņemt, ka puse no visām molekulām aizņem tilpumu b = 4NV molekulas un atrodas miera stāvoklī, bet otra puse ir punktveida molekulas un pārvietojas ar dubultu kinētisko enerģiju ar temperatūru T´ = 2T. Punktu molekulām pieejamais tilpums būs vienāds ar V-b, un spiedienu, kas iedarbojas uz trauka sienām, nosaka punktveida kustīgās molekulas (N´ = N/2):
Р = n´kT´ =
Ja traukā ir viens mols gāzes, tad stāvokļa vienādojums iegūs šādu formu (N = N A, N A k = R, b = 4N A V molekulas):
P(V - b) = RT.
Priekš v= m/m gāzes moli, gāzes stāvokļa vienādojums, ņemot vērā molekulu galīgo izmēru, iegūs formu
P(V - nb) = nRT.
Ņemiet vērā, ka šis vienādojums ir aptuvens un tiek iegūts, pieņemot tikai sadursmes pārī. Pie augsta spiediena šis nosacījums vairs nav izpildīts, un ir iespējama trīs vai vairāku daļiņu vienlaicīga saskare, un šādi gadījumi tika izslēgti no izskatīšanas.
Tagad apskatīsim pievilcīgo spēku ietekmi uz ideālās gāzes stāvokļa vienādojumu. Vienkāršības labad mēs pieņemsim, ka gāzes daļiņas ir punktveida. Pievilcīgu spēku klātbūtne starp tiem, kas darbojas lielos attālumos, rada papildu iekšēju ietekmi uz gāzi. Tas ir saistīts ar faktu, ka, kamēr gāzes tilpumā pievilcības spēku darbība starp molekulām ir vidēji līdzsvarota, pie robežas “gāze - trauka siena” gāzes pievilcības spēku darbība paliek nekompensēta un pārpalikums. parādās spēks, kas vērsts uz gāzi (7.3. att.).
Rīsi. 7.3
Papildu iekšējais spiediens ir proporcionāls daļiņu skaitam uz robežas laukuma vienību n S un šo daļiņu mijiedarbības spēks ar citām gāzes daļiņām, kas atrodas tilpuma vienībā n V.
Tā rezultātā pārmērīgs iekšējais spiediens P i (i — raksturīgs) būs proporcionāls daļiņu skaita koncentrācijas kvadrātam
P i ~ n S n V ~ N 2 /V 2 ,
Kur N– kopējais daļiņu skaits tilpuma traukā V. Ja N = N A– traukā ir viens mols gāzes, tad rakstām
P i = a/V 2,
Kur A– nemainīga vērtība, kas raksturīga katram gāzes veidam. Kad v-mums ir kurmji
P i = v 2 a/V 2.
Ņemot vērā iekšējo spiedienu, stāvokļa vienādojums iegūs formu
P + P i = nkT.
Spiediens Pi nav atkarīgs no sienas materiāla, pretējā gadījumā būtu iespējams izveidot pirmā veida mūžīgo kustību mašīnu. Sienas lomu var pildīt arī pati gāze. Lai to izdarītu, pietiek ar garīgās sadaļas veikšanu ar jebkura gāzes tilpuma iekšējā reģiona patvaļīgu plakni. Iegūtais vienādojums, ņemot vērā P i izteiksmi, pievilcīgu spēku klātbūtnē pārvēršas par jaunu reālas gāzes stāvokļa vienādojumu:
(P + v 2 a/V 2) V = vRT.
Ņemot vērā pievilcīgo un atgrūdošo spēku kombinēto darbību un no tā izrietošās tilpuma un spiediena korekcijas Mendeļejeva-Klepeirona vienādojumā, mēs iegūstam van der Vālsa vienādojumu reālai gāzei:
(P + v 2 a/V 2) (V - vb) = vRT, (7.2.3)
vai vienam molam:
 .
|
7.2.4 |
Šis vienādojums ir spēkā ar nosacījumu, ka vb un v 2 a/V 2 Turklāt tiek pieņemts, ka gāzes daļiņas ir sfēriski simetriskas. Tā kā patiesībā tas tā nav, pat noplūdušām gāzēm vērtības A Un b atkarīgs no temperatūras. Van der Vālsa konstantes un kritiskie dati ir doti 7.1. tabulā
7.1. tabula.
Pk, |
Vk, |
Tk, |
A, |
b, |
R/N A k |
|
HCl |
86 |
0,060 |
324,6 |
0,922 |
0,020 |
0,469 |
