Interacțiunea intermoleculară este interacțiunea moleculelor între ele, care nu duce la ruperea sau formarea de noi legături chimice. Ele se bazează, ca baza unei legături chimice, pe interacțiuni electrice.
Forțele Van der Waals includ toate tipurile de atracție și repulsie intermoleculară. Au fost numiți în onoarea lui Ya.D. van der Waals, care a fost primul care a luat în considerare interacțiuni intermoleculare pentru a explica proprietățile gazelor și lichidelor reale. Aceste forțe determină diferența dintre gazele reale și gazele ideale, existența lichidelor și a cristalelor moleculare. Multe proprietăți structurale, spectrale și de altă natură ale substanțelor depind de ele.
Baza forțelor van der Waals este forțele de interacțiune Coulomb dintre electronii și nucleii unei molecule și nucleii și electronii alteia. La o anumită distanță între molecule, forțele de atracție și repulsie se echilibrează reciproc și se formează un sistem stabil.
Forțele Van der Waals sunt vizibil inferioare legăturii chimice. De exemplu, forțele care țin atomii de clor într-o moleculă de clor sunt de aproape zece ori mai mari decât forțele care leagă moleculele de Cl 2 împreună. Dar fără această atracție intermoleculară slabă, clorul lichid și solid nu poate fi obținut.
Moleculele polare în care centrele de greutate ale sarcinilor pozitive și negative nu coincid, de exemplu HCl, H 2 O, NH 3, sunt orientate astfel încât capetele cu sarcini opuse să fie în apropiere. Între ei apare o atracție.
Pentru interacțiunea a doi dipoli, energia de atracție dintre ei (energia Keesome) este exprimată prin relația:
E K = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3 ,
unde μ 1 și μ 2 sunt momentele dipolare ale dipolilor care interacționează, r- distanta dintre ele. Atractia dipol-dipol poate avea loc numai atunci cand energia de atractie depaseste energia termica a moleculelor; Acest lucru se întâmplă de obicei în solide și lichide. Interacțiunea dipol-dipol se manifestă în lichide polare (apă, fluorură de hidrogen).
Dacă o moleculă polară se află lângă o moleculă polară lângă una nepolară, va începe să le influențeze. Polarizarea unei particule neutre sub influența unui câmp extern (inducerea unui dipol) are loc datorită prezenței proprietății de polarizabilitate γ în molecule. Un dipol permanent poate induce o distribuție a sarcinii dipolului într-o moleculă nepolară. Sub influența capetelor încărcate ale unei molecule polare, norii de electroni ai moleculelor nepolare sunt deplasați către sarcina pozitivă și departe de cea negativă. O moleculă nepolară devine polară, iar moleculele încep să se atragă între ele, doar cu mult mai puțin de două molecule polare.
Energia atractivă dintre un dipol permanent și cel indus (energie Debye) este dată de:
E D = −2 μ nav 2 γ / r 6 ,
unde μ nav este momentul dipolului indus.
Atracția dintre dipolii permanenți și induși este de obicei foarte slabă, deoarece polarizabilitatea moleculelor majorității substanțelor este scăzută. Funcționează doar la distanțe foarte mici între dipoli. Acest tip de interacțiune se manifestă în principal în soluții de compuși polari în solvenți nepolari.
Interacțiunea de dispersie
Atractia poate aparea si intre moleculele nepolare. Electronii, care sunt în mișcare constantă, se pot găsi momentan concentrați pe o parte a moleculei, adică o particulă nepolară va deveni polară. Acest lucru determină o redistribuire a sarcinilor în moleculele vecine și se stabilesc legături pe termen scurt între ele:
Energia unei astfel de interacțiuni (energia Londra) este dată de relația:
E L = −2 μ mgn 2 γ 2 / r 6 ,
unde μ instant este momentul dipol instantaneu. Forțele de atracție de la Londra dintre particulele nepolare (atomi, molecule) sunt la distanță foarte scurtă. Valorile energetice ale unei astfel de atracții depind de dimensiunea particulelor și de numărul de electroni din dipolii induși. Aceste legături sunt foarte slabe - cea mai slabă dintre toate interacțiunile intermoleculare. Cu toate acestea, ele sunt cele mai universale, deoarece apar între orice molecule.
Repulsie intermoleculară
Dacă moleculele ar fi atrase doar unele de altele, acest lucru ar duce la fuziunea lor. Dar la distanțe foarte scurte învelișurile lor de electroni încep să se respingă reciproc. Energia respingătoare este dată de
E = + k / rn,
Unde k- repulsie constantă, n ia diverse valori întregi (5-15). Forțele de respingere intermoleculare acționează pe distanțe foarte scurte.
Ecuația generală a interacțiunii intermoleculare la temperatură constantă (ecuația Lennard-Johnson) are în cele mai multe cazuri forma
E M = − A / r 6 + b / r 12
și se numește „potențial 6-12”, deoarece energia de atracție este proporțională cu 1/ r 6, iar energia de repulsie este 1/ r 12 .
Izotermele construite la aceeași temperatură pentru diferite gaze arată, desigur, diferit, deoarece constantele și valorile critice asociate și Tk sunt diferite pentru diferite gaze. Să ne amintim că izotermele gazelor ideale nu depind de proprietățile individuale ale gazelor (dacă izotermele sunt reprezentate grafic pentru un mol).
Este posibil, totuși, ca gazele neideale să scrie ecuația izotermei astfel încât să nu depindă de natura gazului, adică să fie universal. Pentru a face acest lucru, este necesar ca parametrii stării gazului să fie în același raport cu parametrii critici corespunzători. Cu alte cuvinte, orice gaz cu aceleași (sau, după cum se spune, corespunzătoare) rapoarte
vor fi descrise prin ecuații identice. Parametrii adimensionali se numesc parametri redusi.
Să substituim în ecuația van der Waals
în schimb, respectiv exprimând și utilizând ecuațiile (67.2). Atunci obținem:
Această ecuație nu conține constante care caracterizează o substanță individuală. Prin urmare, este o ecuație universală valabilă pentru toate substanțele.
Ecuația (70.1) se numește ecuația de stare redusă. Din aceasta rezultă că dacă substanțele au doi parametri identici dați din trei, atunci și al treilea parametru este același pentru aceste substanțe. Această lege se numește legea statelor corespunzătoare. Ea exprimă faptul că prin schimbarea scalei cu care sunt măsurate două din cele trei mărimi (de ex.
Și V), care caracterizează starea substanței, adică folosind parametrii dați, este posibilă combinarea izotermelor tuturor substanțelor.
Legea stărilor corespunzătoare este, de asemenea, aproximativă, deși acuratețea sa este oarecum mai mare decât acuratețea ecuației van der Waals în sine, deoarece nu depinde de tipul specific de ecuație de stare.
Folosind legea stărilor corespunzătoare, este posibil să se calculeze izotermele necunoscute ale diferitelor gaze dacă parametrii lor critici sunt cunoscuți și se măsoară izotermele altor gaze.
După cum sa indicat deja în § 60, pentru gazele reale este necesar să se țină cont de dimensiunile moleculelor și de interacțiunea lor între ele, prin urmare modelul gazului ideal și ecuația Clapeyron-Mendeleev (42.4) pV m = RT(pentru un mol de gaz), care descrie un gaz ideal, nu sunt potrivite pentru gaze reale.
Luând în considerare volumul intrinsec al moleculelor și forțele interacțiunii intermoleculare, fizicianul olandez I. van der Waals (1837-1923) a derivat ecuațiile de stare ale unui gaz real. Van der Waals a introdus două amendamente la ecuația Clapeyron-Mendeleev.
1. Tinand cont de volumul intrinsec al moleculelor. Prezența forțelor de respingere care contracarează pătrunderea altor molecule în volumul ocupat de o moleculă înseamnă că volumul liber real în care se pot mișca moleculele unui gaz real nu se va V m , A V m - b, Unde b- volumul ocupat de moleculele propriu-zise. Volum b egal cu de patru ori volumul intrinsec al moleculelor. Dacă, de exemplu, există două molecule într-un vas, atunci centrul oricăreia dintre ele nu se poate apropia de centrul celeilalte molecule la o distanță mai mică decât diametrul d molecule. Aceasta înseamnă că un volum sferic de rază este inaccesibil centrelor ambelor molecule d, adică un volum egal cu opt volume ale unei molecule și per o moleculă - de patru ori volumul unei molecule.
2. Tinand cont de atractia moleculelor. Acțiunea forțelor de atracție a gazului duce la apariția unei presiuni suplimentare asupra gazului, numită presiunea internă. Conform calculelor lui van der Waals, presiunea internă este invers proporțională cu pătratul volumului molar, adică.
p" = a/V 2 m, (61,1)
unde a este constanta van der Waals, care caracterizează forțele de atracție intermoleculară, V m - volumul molar.
Introducând aceste corecții, obținem ecuația van der Waalspentru mol de gaz(ecuația stării gazelor reale):
(p+a/V 2 m )(V m -b)=RT.(61.2)
Pentru o cantitate arbitrară de substanță v gaz (v=t/M) tinand cont ca V = vV m , ecuația van der Waals ia forma
unde sunt corecţiile a şi b- valori constante pentru fiecare gaz, determinate experimental (ecuațiile van der Waals sunt scrise pentru două stări de gaz cunoscute din experiență și rezolvate în raport cu AȘi b).
La derivarea ecuației van der Waals s-au făcut o serie de simplificări, deci este și foarte aproximativă, deși concordă mai bine (mai ales pentru gazele ușor comprimate) cu experiența decât ecuația de stare a unui gaz ideal.
Ecuația van der Waals nu este singura ecuație care descrie gazele reale. Există și alte ecuații, dintre care unele descriu și mai precis gazele reale, dar nu sunt luate în considerare din cauza complexității lor.
§ 62. Izotermele Van der Waals și analiza lor
Pentru a studia comportamentul unui gaz real, luați în considerare izoterme van der Waals- curbe de dependenţă R din V m pentru dat T, determinată de ecuaţia van der Waals (61.2) pentru cerșind gaz Aceste curbe (considerate pentru patru temperaturi diferite; Fig. 89) au un caracter destul de ciudat. La temperaturi ridicate (T>T k), izoterma unui gaz real diferă de izoterma unui gaz ideal doar printr-o oarecare distorsiune a formei sale, rămânând o curbă monotonă descrescătoare. La o anumită temperatură T La pe izotermă există un singur punct de inflexiune LA. Această izotermă se numește critic, temperatura corespunzătoare T La - temperatura critica. Izoterma critică are un singur punct de inflexiune LA, numit punct critic;în acest punct tangenta la acesta este paralelă cu axa x. Corespunzător acestui punct volumV La si presiuneR La numit si critic. Stare cu parametri critici (p k, V La , T La ) numit condiție critică. La temperaturi scăzute (T<Т La ) Izotermele au o secțiune asemănătoare unui val, mai întâi coborând monoton, apoi urcând monoton și apoi coborând din nou monoton.
Pentru a explica natura izotermelor, să transformăm ecuația van der Waals (61.2) în forma
pV 3 m -(RT+pb) V 2 m+a V m-ab=0.
Ecuația (62.1) pentru dat RȘi T este o ecuație de gradul trei în raport cu V m; prin urmare, poate avea fie trei rădăcini reale, fie una reală și două rădăcini imaginare și numai rădăcinile reale pozitive au o semnificație fizică. Prin urmare, primul caz corespunde izotermelor la temperaturi scăzute (trei valori ale volumului gazului V 1 , V 2 Și V 3 corespunde (omitem simbolul „t” pentru simplitate) unei valori de presiune R 1 ), al doilea caz este izotermele la temperaturi ridicate.
Luând în considerare diferite secțiuni ale izotermei la T<Т La (Fig.90), vedem că în zone 1 -3 Și 5-7 când volumul scade V m presiune R crește, ceea ce este firesc. Locația activată 3-5 compresia unei substanțe duce la scăderea presiunii; practica arată că astfel de stări nu apar în natură. Disponibilitatea terenului 3-5 înseamnă că, cu o schimbare treptată a volumului, o substanță nu poate rămâne tot timpul sub forma unui mediu omogen; La un moment dat, trebuie să aibă loc o schimbare bruscă de stare și descompunerea substanței în două faze. Astfel, adevărata izotermă va arăta ca o linie întreruptă 7- 6-2-1. Partea 7- 6 corespunde stării gazoase și parțial 2-1 - lichid. În stările corespunzătoare orizontalei
noua sectiune a izotermei 6-2, se observă echilibrul fazelor lichide şi gazoase ale substanţei. O substanță în stare gazoasă la o temperatură sub critică se numește BAC, iar vaporii care se află în echilibru cu lichidul său se numesc saturate.
Aceste concluzii, în urma analizei ecuației van der Waals, au fost confirmate de experimentele savantului irlandez T. Andrews (1813-1885), care a studiat compresia izotermă a dioxidului de carbon. Diferența dintre izotermele experimentale (Andrews) și cele teoretice (Van der Waals) este că transformarea gazului în lichid în primul caz corespunde secțiunilor orizontale, iar în al doilea - ondulate.
Pentru a găsi parametrii critici, înlocuim valorile lor în ecuația (62.1) și scriem
p La V 3 -(RT La +p La b)V 2 +aV-ab= 0
(omitem simbolul „t” pentru simplitate). Deoarece în punctul critic toate cele trei rădăcini coincid și sunt egale V La , ecuația se reduce la forma
p La (V-V La ) 3 = 0,
p La V 3 -3p La V La V 2 +3p La V 2 La V-p La V La = 0.
Deoarece ecuațiile (62.2) și (62.3) sunt identice, coeficienții din ele pentru puterile corespunzătoare necunoscute trebuie să fie de asemenea egali. Prin urmare putem scrie
pkV 3 k =ab, 3p k V 2 k =a, 3p La V La =RT La +p La b. Rezolvând ecuațiile rezultate, găsim: V к = 3b, R k = a/(27b 2), T La =8a/(27Rb).
Dacă se trasează o linie prin punctele extreme ale secțiunilor orizontale ale familiei izotermelor, atunci se va obține o curbă în formă de clopot (Fig. 91), limitând regiunea stărilor bifazate ale materiei. Această curbă și izoterma critică se împart
diagramă R,V m sub izotermă în trei regiuni: sub curba în formă de clopot există o regiune de stări în două faze (lichid și vapori saturati), în stânga acesteia este regiunea stării lichide, iar în dreapta este regiunea vapori. Aburul diferă de alte stări gazoase prin aceea că în timpul compresiei izoterme suferă un proces de lichefiere. Un gaz la o temperatură peste temperatura critică nu poate fi transformat într-un lichid la nicio presiune.
Comparând izoterma van der Waals cu izoterma Andrews (curba superioară din Fig. 92), vedem că aceasta din urmă are o secțiune dreaptă 2-6, corespunzătoare stărilor bifazate ale materiei. Adevărat, în anumite condiții, stările descrise de secțiuni ale izotermei van der Waals pot fi realizate 5-6 Și 2-3. Aceste stări instabile sunt numite metastabil. Complot 2-3 înfățișează lichid supraîncălzit 5-6 - abur suprasaturat Ambele faze au stabilitate limitată
La temperaturi suficient de scăzute, izoterma traversează axa V m, deplasându-se în regiunea presiunilor negative (curba inferioară din Fig. 92). O substanță aflată sub presiune negativă este în stare de tensiune. În anumite condiții se realizează și astfel de stări. Complot 8 -9 pe izoterma inferioară corespunde lichid supraîncălzit, complot 9 - 10 - lichid întins.
Ecuația van der Waals (7.1.2) este una dintre primele ecuații de stare pentru un gaz real. Această ecuație ia în considerare dimensiunile finite ale tuturor moleculelor, care devin semnificative la presiuni mari, precum și atracția moleculelor ca urmare a interacțiunii intermoleculare.
Ecuația de stare a unui gaz real propusă de van der Waals poate fi obținută din următorul raționament. Să luăm în considerare influența dimensiunilor finite ale moleculelor asupra ecuației de stare a unui gaz real. Presiunea este determinată de energia cinetică medie a mișcării termice a tuturor moleculelor P = nkT. 7.2.1 Cu dimensiuni finite ale moleculelor având o rază r, regiunea 4p(2r) 3/3 din jurul fiecărei molecule va fi inaccesibilă pentru ca o altă moleculă nepunctală să intre în ea. Ca urmare, într-un vas care conține N molecule de dimensiuni finite, o regiune cu un volum de (N/2)4p(2r) 3 /3 = 4NV molecule (V molecule = 4pr 3 /3 este volumul unei molecule) va fi inaccesibil pentru coliziuni. Prin urmare, putem presupune că jumătate din toate moleculele ocupă un volum b = 4NV molecule și sunt în repaus, iar cealaltă jumătate sunt molecule punctiforme și se mișcă cu energie cinetică dublă, având o temperatură T´ = 2T. Volumul disponibil pentru moleculele punctate va fi egal cu V-b, iar presiunea exercitată asupra pereților vasului este determinată de molecule care se deplasează punctual (N´ = N/2):
Р = n´kT´ =
Dacă există un mol de gaz în vas, atunci ecuația de stare va lua forma (N = N A, N A k = R, b = 4N A V molecule):
P(V - b) = RT.
Pentru v= m/m moli de gaz, ecuația de stare a gazului, ținând cont de dimensiunea finită a moleculelor, va lua forma
P(V - nb) = nRT.
Rețineți că această ecuație este una aproximativă și este derivată presupunând doar coliziuni perechi. La presiuni ridicate, această condiție nu mai este îndeplinită și contactul simultan a trei sau mai multe particule este posibil și astfel de cazuri au fost excluse din luare în considerare.
Să luăm acum în considerare influența forțelor de atracție asupra ecuației de stare a unui gaz ideal. Pentru simplitate, vom presupune că particulele de gaz sunt punctiforme. Prezența unor forțe atractive între ele, care acționează pe distanțe mari, duce la apariția unei influențe interne suplimentare asupra gazului. Acest lucru se datorează faptului că, în timp ce în volumul de gaz acțiunea forțelor atractive dintre molecule este în medie echilibrată, la limita „gaz - peretele vasului” acțiunea forțelor atractive din gaz rămâne necompensată și un exces. forța apare îndreptată spre gaz (Fig. 7.3).
Orez. 7.3
Presiunea internă suplimentară este proporțională cu numărul de particule pe unitatea de suprafață a limitei n Sși forța de interacțiune a acestor particule cu alte particule de gaz situate într-o unitate de volum n V.
Ca urmare, excesul de presiune internă P i (i - intrinsec) va fi proporțională cu pătratul concentrației numărului de particule
P i ~ n S n V ~ N 2 /V 2 ,
Unde N– numărul total de particule dintr-un vas de volum V. Dacă N = N / A– în vas este un mol de gaz, apoi scriem
P i = a/V 2,
Unde A– o valoare constantă, specifică fiecărui tip de gaz. Când v-avem alunițe
P i = v 2 a/V 2.
Ținând cont de presiunea internă, ecuația de stare va lua forma
P + P i = nkT.
Presiunea Pi nu depinde de materialul peretelui, altfel ar fi posibil să se creeze o mașină cu mișcare perpetuă de primul fel. Rolul peretelui poate fi jucat și de gazul în sine. Pentru a face acest lucru, este suficient să efectuați o secțiune mentală cu un plan arbitrar al oricărei regiuni interne a volumului de gaz. Ecuația rezultată, ținând cont de expresia pentru P i, se transformă într-o nouă ecuație de stare pentru un gaz real în prezența forțelor atractive:
(P + v 2 a/V 2)V = vRT.
Luând în considerare acțiunea combinată a forțelor de atracție și respingere și corecțiile rezultate pentru volum și presiune în ecuația Mendeleev-Clapeyron, obținem ecuația van der Waals pentru un gaz real:
(P + v 2 a/V 2)(V - vb) = vRT, (7.2.3)
sau pentru o alunita:
 .
|
7.2.4 |
Această ecuație este valabilă cu condiția ca vb și v 2 a/V 2În plus, se presupune că particulele de gaz sunt simetrice sferic. Deoarece în realitate nu este cazul, chiar și pentru gazele cu scurgeri valorile AȘi b depind de temperatura. Constantele Van der Waals și datele critice sunt date în Tabelul 7.1
Tabelul 7.1.
Pk, |
Vk, |
Tk, |
A, |
b, |
R/N A k |
|
acid clorhidric |
86 |
0,060 |
324,6 |
0,922 |
0,020 |
0,469 |
