Kodolmagnētiskā rezonanse (KMR) ir drošākā diagnostikas metode. KMR — spektroskopija PMR spektroskopija ir kodolu KMR apakštips

KODOLMAGNĒTISKĀ RESONANSE(KMR), radiofrekvenču elektromagnētisko viļņu rezonanses absorbcijas fenomens. enerģija in-vom ar nulles lieluma mag. ārējos izvietoto kodolu momenti pastāvīgais burvis. lauks. Nulles kodolmagnēts. kodoliem 1 H, 2 H, 13 C, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P utt.. KMR parasti novēro vienmērīgā konstantā magnētiskajā laukā. lauks B 0 , uz tā tiek uzlikts vājš radiofrekvences lauks B 1, kas ir perpendikulārs laukam B 0. Vielām, kurām kodola spins ir I = 1/2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P utt.), laukā B 0 ir iespējamas divas magnētiskās orientācijas. kodola dipola moments “gar lauku” un “pret lauku”. Jaunie divi enerģijas līmeņi E mijiedarbības dēļ. mag. kodola moments ar lauku B 0 atdalītas ar intervālu
Ja vai kur h ir Planka konstante, v 0 ir radiofrekvenču lauka frekvence B 1, ir apļveida frekvence, tā sauktā. giromagn. kodola attiecība, tiek novērota lauka enerģijas B 1 rezonanses absorbcija , sauc par KMR. Nuklīdu 1 H, 13 C, 31 P gadījumā KMR frekvences laukā B 0 = 11,7 T ir attiecīgi vienādas. (MHz): 500, 160,42 un 202,4; vērtības (MHz/T): 42,58, 10,68 un 17,24. Saskaņā ar kvantu modeli laukā B 0 rodas 2I+1 enerģijas līmeņi, starp kuriem ir pieļaujamas pārejas, kur m ir mag. kvantu skaitlis.

Eksperimentālā tehnika. KMR spektru parametri. KMR spektroskopijas pamatā ir KMR fenomens. KMR spektri tiek reģistrēti, izmantojot radiospektrometrus (att.). Pētāmās vielas paraugu ievieto kā serdi ģenerējošās ķēdes spolē (lauks B 1), kas atrodas magnēta spraugā, kas rada lauku B 0, lai Kad notiek rezonanses absorbcija, kas izraisa sprieguma kritumu. uz ķēdes, kuras ķēdē spole ar paraugu. Sprieguma kritums tiek noteikts, pastiprināts un ievadīts osciloskopa slaucīšanas vai ierakstīšanas ierīcē. Mūsdienu valodā KMR radiospektrometri parasti izmanto burvju lauku, kura stiprums ir 1–12 teslas. Spektra apgabals, kurā ir nosakāms signāls ar vienu vai vairākiem. maxima, sauc KMR absorbcijas līnija. Novērotais līnijas platums, mērot uz pusi maks. intensitāte un izteikta Hz, sauc. KMR līnijas platums. KMR spektra izšķirtspēja - min. KMR līnijas platums, ko šis spektrometrs ļauj novērot. Caurlaides ātrums ir ātrums (Hz/s), ar kādu mainās magnētiskā intensitāte. radiofrekvenču starojuma lauks vai frekvence, kas ietekmē paraugu, iegūstot KMR spektru.

KMR spektrometra diagramma: 1 - spole ar paraugu; 2 - magnētu stabi; 3 - radiofrekvenču lauka ģenerators; 4 - pastiprinātājs un detektors; 5 - modulējošais sprieguma ģenerators; 6 - lauka modulācijas spoles B 0; 7 - osciloskops.

Sistēma pārdala sevī absorbēto enerģiju (tā sauktā spin-spin jeb šķērseniskā relaksācija; raksturīgais laiks T 2) un izdala to vidē (spin-režģa relaksācija, relaksācijas laiks T 1). Laiki T 1 un T 2 sniedz informāciju par starpkodolu attālumiem un korelācijas laikiem. viņi saka kustības. T 1 un T 2 atkarības no temperatūras un frekvences v 0 mērījumi sniedz informāciju par termiskās kustības raksturu, ķīmisko. līdzsvars, fāžu pārejas utt. Cietās vielās ar stingru režģi T 2 = 10 μs un T 1 > 10 3 s, jo nav regulāra spin-režģa relaksācijas mehānisma un relaksācija notiek paramagnētiskā. piemaisījumi. T2 mazuma dēļ KMR līnijas dabiskais platums ir ļoti liels (desmitiem kHz), un to reģistrācija atrodas plato līniju KMR reģionā. Zemas viskozitātes šķidrumos T 1 T 2 un tiek mērīts sekundēs. Resp. KMR līniju platums ir 10-1 Hz (augstas izšķirtspējas KMR). Lai līnijas formu atveidotu neizkropļotu, ir jāiziet cauri līnijai ar platumu 0,1 Hz 100 s. Tas uzliek ievērojamus ierobežojumus KMR spektrometru jutībai.
KMR spektra galvenais parametrs ir ķīmiskais. nobīde - novērotā KMR signāla un noteikta nosacīti izvēlēta atskaites signāla frekvenču starpības attiecība, kas ņemta ar atbilstošu zīmi. standarts līdz atsauces signāla frekvencei (izteikts miljonos daļās, ppm). Chem. KMR nobīdes mēra bezdimensiju daudzumos, ko mēra no atsauces signāla pīķa. Ja standarts dod signālu frekvencē v 0, tad Atkarībā no pētāmo kodolu rakstura izšķir protonu KMR jeb PMR un 13C KMR (ķīmisko nobīdes vērtību tabulas ir norādītas tilpuma galapapīros). KMR 19 F (skat. Fluororganiskie savienojumi), KMR 31 P (skat. Fosfororganiskie savienojumi) utt. Daudzumiem ir nozīmīgas raksturīgas īpašības un tie ļauj pēc KMR spektriem noteikt noteiktu molu klātbūtni. fragmenti. Attiecīgie ķīmiskie dati. maiņas diff. kodoli tiek publicēti uzziņu grāmatās un mācību grāmatās, kā arī tiek ievadīti datu bāzēs, kas nodrošina mūsdienīgas. KMR spektrometri. Ķīmisko savienojumu sērijā ar līdzīgu struktūru. nobīde ir tieši proporcionāla elektronu blīvumam attiecīgajos kodolos.
Vispārpieņemtais PMR un 13C KMR standarts ir tetrametilsilāns (TMS). Standarta m.b. izšķīdina testa šķīdumā (iekšējais standarts) vai ievieto, piemēram, noslēgtā kapilārā, kas atrodas parauga ampulas iekšpusē (ārējais standarts). Kā p-atlikumus var izmantot tikai tos, kuru absorbcija nepārklājas ar pētniecībai interesējošo reģionu. PMR labākie reaģenti ir tie, kas nesatur protonus (CC1 4, CDC1 3, CS 2, D 2 O utt.).
Poliatomiskās molekulās identisku atomu kodoliem, kas ieņem ķīmiski neekvivalentas pozīcijas, ir atšķirīga ķīmija. nobīdes magnētisko atšķirību dēļ kodolu ekranēšana ar valences elektroniem (šādus kodolus sauc par anizohroniem). I-tajam kodolam kur ir konstante diamagn. skrīnings, mērot ppm Protoniem tipiskais izmaiņu diapazons ir līdz 20 ppm, smagākiem kodoliem šie diapazoni ir par 2-3 kārtām lielāki.
Svarīgs KMR spektru parametrs ir spin-spin mijiedarbības konstante. (TCO konstante) - netiešās TCO mērs starp dif. mag. vienas molekulas kodoli (sk. Spin-spin mijiedarbību); izteikts Hz.
Mijiedarbība kodola spini ar elektronu spiniem, kas atrodas molekulā starp kodoliem i un j, noved pie šo kodolu savstarpējās orientācijas laukā B 0 (SSV). Ar pietiekamu izšķirtspēju SSV noved pie papildu. līniju daudzveidība, kas atbilst noteiktām ķīmiskajām vērtībām. nobīdes: kur J ij - SSV konstantes; F ij - daudzumi, kuru vērtības nosaka kodolu i un j spini, atbilstošā mola simetrija. fragments, dihedral leņķi starp ķīmisko. savienojumus un šo savienojumu skaitu starp kodoliem, kas piedalās SSV.
Ja chem. nobīdes ir pietiekami lielas, t.i. min max (J ij), tad SSW parādās vienkāršu multipletu veidā ar binomiālu intensitātes sadalījumu (pirmās kārtas spektri). Tādējādi etilgrupā metilprotonu signāls parādās kā triplets ar intensitātes attiecību 1:2:1, bet metilēna protonu signāls - kā četrinieks ar intensitātes attiecību 1:3:3:1. 13C KMR spektros metīna grupas ir attiecīgi dubleti (1:1) un metilēna un metilgrupas. tripleti un četrinieki, bet ar augstākām SSV konstantu vērtībām nekā protonu spektros. Chem. pirmās kārtas spektru nobīdes ir vienādas ar intervāliem starp multipletu centriem, bet J ij - attālumiem starp multipleta blakus virsotnēm. Ja pirmās kārtas nosacījums nav izpildīts, tad spektri kļūst sarežģīti: tajos neviens intervāls, vispārīgi runājot, nav vienāds ar J ij. Precīzas spektrālo parametru vērtības tiek iegūtas no kvantu mehānikas. aprēķinus. Atbilstošās programmas ir iekļautas paklājiņā. nodrošinot mūsdienīgu KMR spektrometri. Ķīmijas informācijas saturs. nobīdes un SSV konstantes ir pārvērtušas augstas izšķirtspējas KMR spektroskopiju par vienu no svarīgākajām kvalitātes metodēm. un daudzumus. sarežģītu maisījumu, sistēmu, zāļu un sastāvu analīze, kā arī struktūras un reakcijas pētījumi. molekulu spējas. Pētot konformācijas, deģenerētas un citas dinamiskas. sistēmas, ģeom. olbaltumvielu molekulu struktūra šķīdumā, ar nesagraujošu vietējo ķīmisko vielu. dzīvo organismu analīze uc KMR metožu iespējas ir unikālas.

Kodolmagnetizācija salā. Saskaņā ar Bolcmaņa sadalījumu divu līmeņu griešanās sistēmā, kurā ir N griezieni, griezienu skaita N + attiecība apakšējā līmenī pret griezienu skaitu N - augšējā līmenī ir vienāda ar kur k ir Bolcmaņa konstante; T-t-ra. Pie B 0 = 1 T un T = 300 K protoniem attiecība N + /N - .= 1,00005. Šī attiecība nosaka laukā B 0 novietotas vielas kodolmagnetizācijas lielumu. Magn. brīdis m katrs kodols iziet precesijas kustību attiecībā pret z asi, pa kuru ir vērsts lauks B 0; šīs kustības frekvence ir vienāda ar KMR frekvenci. Precesējošo kodolmomentu projekciju summa uz z asi veido makroskopisku magnetizācija iekšā M z = 10 18 xy plaknē, kas ir perpendikulāra z asij, vektoru projekcijas precesijas fāžu nejaušības dēļ ir vienādas ar nulli: M xy = 0. Enerģijas absorbcija KMR laikā nozīmē, ka laika vienībā iziet vairāk spinu. no apakšējā līmeņa uz augšējo nekā pretējā virzienā, t.i., populācijas starpība N + - N - samazinās (spinas sistēmas uzkarsēšana, KMR piesātinājums). Piesātinot stacionārā režīmā, sistēmas magnetizācija var ievērojami palielināties. Šis ir tā sauktais Overhauzera efekts kodoliem, kas apzīmēti ar NOE (Nuclear Overhauser effect), ko plaši izmanto, lai palielinātu jutību, kā arī novērtētu starpkodolu attālumus, pētot piestātnes. ģeometrija, izmantojot KMR spektroskopijas metodes.

Vektora KMR modelis. Ierakstot KMR, paraugam tiek pielietots radiofrekvences lauks, kas darbojas xy plaknē. Šajā plaknē lauku B 1 var uzskatīt par diviem vektoriem ar amplitūdu B 1m/ 2, kas rotē ar frekvenci pretējos virzienos. Tiek ieviesta rotējoša koordinātu sistēma x"y"z, kuras x ass sakrīt ar vektoru B 1m/ 2, griežoties vienā virzienā ar vektoriem, tās ietekme izraisa leņķa izmaiņas precessijas konusa virsotnē. kodola magnētiskie momenti; kodola magnetizācija M z sāk būt atkarīga no laika, un x"y" plaknē parādās kodola magnetizācijas projekcija, kas nav no nulles. Fiksētā koordinātu sistēmā šī projekcija griežas ar frekvenci, t.i., tiek inducēts radiofrekvences spriegums induktorā, kas pēc noteikšanas dod KMR signālu - kodola magnetizācijas funkciju no frekvences izšķir lēnas maiņas (sweep mode) un impulsa KMR.Kodolmagnetizācijas vektora reālā kompleksā kustība rada divus neatkarīgus signālus. x"y" plakne: M x, (fāzē ar radiofrekvences spriegumu B 1) un M y" (nobīdīts attiecībā pret B 1 fāzē par 90 ° C). Vienlaicīga M x" un M y" (kvadratūras noteikšana) reģistrēšana dubulto KMR spektrometra jutību. Ar pietiekami lielu projekcijas M z = M x " = M y " = 0 amplitūdu B 1m (KMR piesātinājums). Tāpēc, nepārtraukti darbojoties laukam B 1, tā amplitūdai jābūt ļoti mazai, lai saglabātu sākotnējos novērošanas apstākļus nemainīgus.
Impulsa KMR vērtība B 1, gluži pretēji, ir izvēlēta tik liela, ka laikā t un T 2 vektors M z rotējošā koordinātu sistēmā tiek novirzīts no z ass ar leņķi. Pie = 90° impulsu sauc par 90° (/2-impulss); tā ietekmē kodola magnetizācijas vektors parādās x"y" plaknē, t.i., pēc impulsa beigām vektora M y" amplitūda ar laiku T 2 sāk samazināties, jo to veidojošo elementāro vektoru fāzu novirze ( spin-spin relaksācija).Līdzsvara kodolmagnetizācijas M z atjaunošana notiek ar spin-režģa relaksācijas laiku T 1. Pie = 180° (impulss), vektors M z iekļaujas z ass negatīvajā virzienā, atslābinoties pēc beigām. impulsu tā līdzsvara stāvoklī.Impulsu kombinācijas tiek plaši izmantotas mūsdienu vairāku impulsu versijās KMR spektroskopijā.
Rotējošas koordinātu sistēmas svarīga iezīme ir rezonanses frekvenču atšķirība tajā un stacionārā koordinātu sistēmā: ja B 1 V lok (statiskais lokālais lauks), tad vektors M precesē rotējošo koordinātu sistēmā attiecībā pret lauku. precīzi noregulēts uz rezonansi, KMR frekvence rotējošā koordinātu sistēmā Tas ļauj ievērojami paplašināt KMR iespējas matērijā notiekošo lēno procesu izpētē.

Chem. apmaiņas un KMR spektri(dinamiskā KMR). Divu pozīciju apmaiņas A B parametri ir uzturēšanās laiki un uzturēšanās varbūtības un Zemās temperatūrās KMR spektrs sastāv no divām šaurām līnijām, kuras atdala ar Hz; tad, tām samazinoties, līnijas sāk paplašināties, paliekot savās vietās. Kad apmaiņas frekvence sāk pārsniegt sākotnējo attālumu starp līnijām, līnijas sāk virzīties tuvāk viena otrai, un, to pārsniedzot 10 reizes, intervāla centrā (v A, v B) veidojas viena plata līnija, ja ar tālāk temperatūras paaugstināšanās šī kombinētā līnija kļūst šaura. Eksperimentu salīdzinājums. spektrs ar aprēķināto ļauj norādīt precīzu ķīmiskās vielas biežumu katram t-ry. apmaiņa, no šiem datiem tiek aprēķināta termodinamika. procesa īpašības. Ar vairāku pozīciju apmaiņu kompleksā KMR spektrā, teorētiski. spektrs tiek iegūts no kvantumeta. aprēķins. Dinamisks KMR ir viens no galvenajiem stereoķīmiskās izpētes metodes nestingums, konformācijas līdzsvars utt.

Griezieties maģiskā leņķī. Dipola-dipola mijiedarbības potenciāla izteiksme. satur reizinātājus kur ir leņķis starp B 0 un starpkodolu vektoru r ij. Pie = arccos 3 -1/2 = 54°44" ("maģiskais" leņķis), šie faktori pazūd, t.i., pazūd atbilstošā līnijas platuma ietekme. Ja cietu paraugu griežat ļoti lielā ātrumā ap asi, kas ir slīpa zem maģiskā leņķa līdz B 0, tad cietā vielā ir iespējams iegūt augstas izšķirtspējas spektrus ar gandrīz tikpat šaurām līnijām kā šķidrumā.

Platas līnijas cietās daļās. Kristālos ar stingru režģi KMR līnijas formu nosaka statiski. lokālā magnētiskā sadalījums lauki. Visi režģa kodoli, izņemot kopu, translācijas invariantajā tilpumā V 0 ap aplūkojamo kodolu dod Gausa sadalījumu g(v) = exp(-v 2 /2a 2), kur v ir attālums no līnijas centrs; Gausa a platums ir apgriezti proporcionāls vidējam ģeom. tilpumi V 0 un V 1, un V 1 raksturo vidējo magnētisko koncentrāciju visā kristālā. serdeņi. V 0 iekšpusē magnētiskā koncentrācija. kodoli ir lielāki par vidējo, un blakus esošie kodoli dipola-dipola mijiedarbības dēļ. un ķīm. nobīdes rada spektru, kas ierobežots ar intervālu (-b, b), kur b ir aptuveni divas reizes lielāks par a. Pirmajā tuvinājumā spektrs

1. Parādības būtība

   Pirmkārt, jāatzīmē, ka, lai gan šīs parādības nosaukumā ir vārds “kodols”, KMR nav nekāda sakara ar kodolfiziku un nekādā veidā nav saistīta ar radioaktivitāti. Ja runājam par stingru aprakstu, tad bez kvantu mehānikas likumiem neiztikt. Saskaņā ar šiem likumiem magnētiskā serdeņa mijiedarbības enerģijai ar ārējo magnētisko lauku var būt tikai dažas atsevišķas vērtības. Ja magnētiskos kodolus apstaro ar mainīgu magnētisko lauku, kura frekvence atbilst starpībai starp šiem diskrētajiem enerģijas līmeņiem, kas izteikta frekvences vienībās, tad magnētiskie kodoli sāk pārvietoties no viena līmeņa uz otru, vienlaikus absorbējot mainīgā enerģijas līmeni. lauks. Tā ir magnētiskās rezonanses parādība. Šis skaidrojums formāli ir pareizs, bet ne pārāk skaidrs. Ir vēl viens izskaidrojums, bez kvantu mehānikas. Magnētisko kodolu var iedomāties kā elektriski uzlādētu lodi, kas rotē ap savu asi (lai gan, stingri ņemot, tas tā nav). Saskaņā ar elektrodinamikas likumiem lādiņa rotācija noved pie magnētiskā lauka parādīšanās, t.i., kodola magnētiskā momenta, kas ir vērsts pa rotācijas asi. Ja šo magnētisko momentu ievieto nemainīgā ārējā laukā, tad šī momenta vektors sāk precesēt, t.i., griezties ap ārējā lauka virzienu. Tādā pašā veidā augšdaļas ass precesē (griežas) ap vertikāli, ja tā nav atvīta stingri vertikāli, bet noteiktā leņķī. Šajā gadījumā magnētiskā lauka lomu spēlē gravitācijas spēks.

   Precesijas frekvenci nosaka gan kodola īpašības, gan magnētiskā lauka stiprums: jo spēcīgāks lauks, jo augstāka frekvence. Tad, ja papildus pastāvīgajam ārējam magnētiskajam laukam serdi ietekmē mainīgs magnētiskais lauks, tad kodols sāk mijiedarboties ar šo lauku - šķiet, ka tas spēcīgāk šūpo serdi, precesijas amplitūda palielinās, un kodols. absorbē mainīgā lauka enerģiju. Tomēr tas notiks tikai rezonanses apstākļos, t.i., precesijas frekvences un ārējā mainīgā lauka frekvences sakritības gadījumā. Tas ir līdzīgs klasiskajam piemēram no skolas fizikas – karavīri maršē pāri tiltam. Ja soļa biežums sakrīt ar tilta dabisko frekvenci, tad tilts šūpojas arvien vairāk. Eksperimentāli šī parādība izpaužas kā mainīga lauka absorbcijas atkarība no tā frekvences. Rezonanses brīdī absorbcija strauji palielinās, un vienkāršākais magnētiskās rezonanses spektrs izskatās šādi:

   

2. Furjē transformācijas spektroskopija

   Pirmie KMR spektrometri darbojās tieši tā, kā aprakstīts iepriekš – paraugs tika novietots pastāvīgā magnētiskajā laukā, un tam nepārtraukti tika piemērots radiofrekvenču starojums. Tad vai nu mainīgā lauka frekvence, vai pastāvīgā magnētiskā lauka intensitāte mainījās vienmērīgi. Maiņstrāvas lauka enerģijas absorbcija tika reģistrēta ar radiofrekvenču tiltu, no kura signāls tika izvadīts uz ierakstītāju vai osciloskopu. Bet šī signāla ierakstīšanas metode nav izmantota ilgu laiku. Mūsdienu KMR spektrometros spektru reģistrē, izmantojot impulsus. Kodolu magnētiskie momenti tiek ierosināti ar īsu spēcīgu impulsu, pēc kura tiek fiksēts signāls, ko RF spolē inducē brīvi precesējošie magnētiskie momenti. Šis signāls pakāpeniski samazinās līdz nullei, kad magnētiskie momenti atgriežas līdzsvarā (šo procesu sauc par magnētisko relaksāciju). KMR spektru iegūst no šī signāla, izmantojot Furjē transformāciju. Šī ir standarta matemātiska procedūra, kas ļauj sadalīt jebkuru signālu frekvences harmonikās un tādējādi iegūt šī signāla frekvenču spektru. Šī spektra ierakstīšanas metode ļauj ievērojami samazināt trokšņa līmeni un veikt eksperimentus daudz ātrāk.

   

   Viens aizraujošs impulss spektra ierakstīšanai ir vienkāršākais KMR eksperiments. Taču šādu dažāda ilguma, amplitūdas impulsu, ar dažādu aizkavi starp tiem utt., eksperimentā var būt daudz, atkarībā no tā, kādas manipulācijas pētniekam jāveic ar kodolmagnētisko momentu sistēmu. Tomēr gandrīz visas šīs impulsu secības beidzas ar vienu un to pašu - brīvas precesijas signāla ierakstīšanu, kam seko Furjē transformācija.

3. Magnētiskā mijiedarbība vielā

   Pati magnētiskā rezonanse paliktu nekas vairāk kā interesanta fiziska parādība, ja tā nenotiktu kodolu magnētiskās mijiedarbības savā starpā un ar molekulas elektronu apvalku. Šīs mijiedarbības ietekmē rezonanses parametrus, un ar to palīdzību KMR metode var sniegt daudzveidīgu informāciju par molekulu īpašībām – to orientāciju, telpisko struktūru (konformāciju), starpmolekulāro mijiedarbību, ķīmisko apmaiņu, rotācijas un translācijas dinamiku. Pateicoties tam, KMR ir kļuvis par ļoti spēcīgu līdzekli vielu pētīšanai molekulārā līmenī, ko plaši izmanto ne tikai fizikā, bet galvenokārt ķīmijā un molekulārajā bioloģijā. Šādas mijiedarbības piemērs ir tā sauktā ķīmiskā nobīde. Tās būtība ir šāda: molekulas elektronu apvalks reaģē uz ārēju magnētisko lauku un cenšas to skrīnēt - daļēja magnētiskā lauka skrīnings notiek visās diamagnētiskajās vielās. Tas nozīmē, ka magnētiskais lauks molekulā atšķirsies no ārējā magnētiskā lauka par ļoti nelielu daudzumu, ko sauc par ķīmisko nobīdi. Tomēr elektronu apvalka īpašības dažādās molekulas daļās ir atšķirīgas, un atšķiras arī ķīmiskā nobīde. Attiecīgi atšķirsies arī rezonanses apstākļi kodoliem dažādās molekulas daļās. Tas ļauj spektrā atšķirt ķīmiski neekvivalentus kodolus. Piemēram, ja ņemam tīra ūdens ūdeņraža kodolu (protonu) spektru, tad būs tikai viena līnija, jo abi protoni H 2 O molekulā ir tieši vienādi. Bet metilspirtam CH 3 OH spektrā jau būs divas līnijas (ja mēs neņemam vērā citas magnētiskās mijiedarbības), jo ir divu veidu protoni - metilgrupas CH 3 protoni un protoni, kas saistīti ar skābekļa atomu. Molekulām kļūstot sarežģītākām, līniju skaits palielināsies, un, ja par proteīnu ņemam tik lielu un sarežģītu molekulu, tad šajā gadījumā spektrs izskatīsies apmēram šādi:

   

4. Magnētiskie serdeņi

   KMR var novērot uz dažādiem kodoliem, taču jāsaka, ka ne visiem kodoliem ir magnētiskais moments. Bieži gadās, ka dažiem izotopiem ir magnētiskais moments, bet citiem tā paša kodola izotopiem nav. Kopumā ir vairāk nekā simts dažādu ķīmisko elementu izotopu, kuriem ir magnētiskie kodoli, bet pētījumos parasti tiek izmantoti ne vairāk kā 1520 magnētiskie kodoli, viss pārējais ir eksotisks. Katram kodolam ir sava raksturīgā magnētiskā lauka un precesijas frekvences attiecība, ko sauc par žiromagnētisko attiecību. Visiem kodoliem šīs attiecības ir zināmas. Izmantojot tos, jūs varat izvēlēties frekvenci, kādā noteiktā magnētiskajā laukā tiks novērots signāls no pētniekam nepieciešamajiem kodoliem.

   Vissvarīgākie KMR kodoli ir protoni. Tie ir visizplatītākie dabā, un tiem ir ļoti augsta jutība. Oglekļa, slāpekļa un skābekļa kodoli ir ļoti svarīgi ķīmijai un bioloģijai, taču zinātniekiem ar tiem nav īpaši veicies: izplatītākajiem oglekļa un skābekļa izotopiem 12 C un 16 O nav magnētiskā momenta, dabiskajam. slāpekļa izotopam 14 N ir moments, taču tas vairāku iemeslu dēļ ir ļoti neērts eksperimentiem. Ir izotopi 13 C, 15 N un 17 O, kas ir piemēroti KMR eksperimentiem, taču to dabiskais daudzums ir ļoti zems un to jutība ir ļoti zema salīdzinājumā ar protoniem. Tāpēc KMR pētījumiem bieži tiek sagatavoti īpaši ar izotopiem bagātināti paraugi, kuros konkrēta kodola dabiskais izotops tiek aizstāts ar eksperimentiem nepieciešamo. Vairumā gadījumu šī procedūra ir ļoti sarežģīta un dārga, taču reizēm tā ir vienīgā iespēja iegūt nepieciešamo informāciju.

5. Elektronu paramagnētiskā un kvadrupola rezonanse

   Runājot par KMR, nevar nepieminēt vēl divas saistītas fizikālās parādības - elektronu paramagnētisko rezonansi (EPR) un kodolkvadrupola rezonansi (NQR). EPR būtībā ir līdzīgs KMR, atšķirība ir tāda, ka rezonanse tiek novērota nevis atomu kodolu, bet gan atoma elektronu apvalka magnētiskajos momentos. EPR var novērot tikai tajās molekulās vai ķīmiskajās grupās, kuru elektronu apvalks satur tā saukto nesapāroto elektronu, tad apvalkam ir nulles magnētiskais moments. Šādas vielas sauc par paramagnētiem. EPR, tāpat kā KMR, tiek izmantots arī dažādu vielu strukturālo un dinamisko īpašību pētīšanai molekulārā līmenī, taču tā izmantošanas joma ir ievērojami šaurāka. Tas galvenokārt ir saistīts ar faktu, ka lielākā daļa molekulu, īpaši dzīvajā dabā, nesatur nepāra elektronus. Dažos gadījumos varat izmantot tā saukto paramagnētisko zondi, tas ir, ķīmisko grupu ar nepāra elektronu, kas saistās ar pētāmo molekulu. Bet šai pieejai ir acīmredzami trūkumi, kas ierobežo šīs metodes iespējas. Turklāt EPR nav tik augstas spektrālās izšķirtspējas (t.i., spēja atšķirt vienu līniju no otras spektrā) kā KMR.

   Visgrūtāk ir izskaidrot NQR būtību “uz pirkstiem”. Dažiem kodoliem ir tā sauktais elektriskais kvadrupola moments. Šis moments raksturo kodola elektriskā lādiņa sadalījuma novirzi no sfēriskās simetrijas. Šī brīža mijiedarbība ar vielas kristāliskās struktūras radīto elektriskā lauka gradientu noved pie kodola enerģijas līmeņu šķelšanās. Šajā gadījumā var novērot rezonansi frekvencē, kas atbilst pārejām starp šiem līmeņiem. Atšķirībā no KMR un EPR, NQR nav nepieciešams ārējs magnētiskais lauks, jo bez tā notiek līmeņu sadalīšana. NQR tiek izmantots arī vielu pētīšanai, taču tā piemērošanas joma ir vēl šaurāka nekā EPR.

6. KMR priekšrocības un trūkumi

   

   KMR ir visspēcīgākā un informatīvākā metode molekulu pētīšanai. Stingri sakot, šī nav viena metode, tas ir liels skaits dažādu eksperimentu veidu, t.i., impulsu secības. Lai gan tie visi ir balstīti uz KMR fenomenu, katrs no šiem eksperimentiem ir paredzēts, lai iegūtu kādu konkrētu specifisku informāciju. Šo eksperimentu skaits mērāms daudzos desmitos, ja ne simtos. Teorētiski KMR var, ja ne visu, tad gandrīz visu, ko spēj visas citas eksperimentālās metodes molekulu struktūras un dinamikas pētīšanai, lai gan praksē tas ir iespējams, protams, ne vienmēr. Viena no galvenajām KMR priekšrocībām ir tā, ka, no vienas puses, tās dabiskās zondes, t.i., magnētiskie kodoli, ir izplatīti visā molekulā, un, no otras puses, ļauj atšķirt šos kodolus vienu no otra un iegūt telpiski selektīvus datus. par molekulas īpašībām. Gandrīz visas pārējās metodes sniedz informāciju vai nu vidēji par visu molekulu, vai tikai par vienu tās daļu.

   KMR ir divi galvenie trūkumi. Pirmkārt, tai ir zema jutība salīdzinājumā ar vairumu citu eksperimentālo metožu (optiskā spektroskopija, fluorescence, EPR utt.). Tas noved pie tā, ka, lai vidējo trokšņa līmeni, signāls ir jāuzkrāj ilgu laiku. Dažos gadījumos KMR eksperimentu var veikt pat vairākas nedēļas. Otrkārt, tas ir dārgi. KMR spektrometri ir vieni no dārgākajiem zinātniskajiem instrumentiem, kas maksā vismaz simtiem tūkstošu dolāru, bet dārgākie spektrometri maksā vairākus miljonus. Ne visas laboratorijas, īpaši Krievijā, var atļauties iegūt šādu zinātnisku aprīkojumu.

7. Magnēti KMR spektrometriem

   Viena no svarīgākajām un dārgākajām spektrometra daļām ir magnēts, kas rada pastāvīgu magnētisko lauku. Jo spēcīgāks ir lauks, jo augstāka ir jutība un spektrālā izšķirtspēja, tāpēc zinātnieki un inženieri nepārtraukti cenšas iegūt laukus pēc iespējas augstākus. Magnētisko lauku rada elektriskā strāva solenoīdā – jo spēcīgāka strāva, jo lielāks lauks. Tomēr nav iespējams bezgalīgi palielināt strāvu, pie ļoti lielas strāvas solenoīda vads vienkārši sāks kust. Tāpēc ļoti ilgu laiku augsta lauka KMR spektrometros ir izmantoti supravadoši magnēti, t.i., magnēti, kuros solenoīda stieple atrodas supravadītājā stāvoklī. Šajā gadījumā stieples elektriskā pretestība ir nulle, un enerģija netiek atbrīvota nevienā strāvas vērtībā. Supravadīšanas stāvokli var sasniegt tikai ļoti zemā temperatūrā, tikai dažos Kelvina grādos, šķidrā hēlija temperatūrā. (Augstas temperatūras supravadītspēja joprojām ir tīri fundamentālu pētījumu joma.) Tieši ar tik zemas temperatūras uzturēšanu ir saistītas visas tehniskās grūtības magnētu projektēšanā un ražošanā, kas padara tos dārgus. Supravadošs magnēts ir veidots pēc termosa-matrjoškas principa. Solenoīds atrodas centrā, vakuuma kamerā. To ieskauj apvalks, kas satur šķidru hēliju. Šo apvalku ieskauj šķidrā slāpekļa apvalks caur vakuuma slāni. Šķidrā slāpekļa temperatūra ir mīnus 196 grādi pēc Celsija; slāpeklis ir nepieciešams, lai nodrošinātu, ka hēlijs iztvaiko pēc iespējas lēnāk. Visbeidzot, slāpekļa apvalks tiek izolēts no istabas temperatūras ar ārēju vakuuma slāni. Šāda sistēma spēj uzturēt vēlamo supravadītāja magnēta temperatūru ļoti ilgu laiku, lai gan tas prasa regulāri magnētam pievienot šķidro slāpekli un hēliju. Šādu magnētu priekšrocība papildus iespējai iegūt lielus magnētiskos laukus ir arī tā, ka tie nepatērē enerģiju: pēc magnēta iedarbināšanas strāva daudzus gadus iet pa supravadošiem vadiem praktiski bez zudumiem.

8. Tomogrāfija

   Parastajos KMR spektrometros tie cenšas padarīt magnētisko lauku pēc iespējas vienmērīgāku, tas ir nepieciešams, lai uzlabotu spektrālo izšķirtspēju. Bet, ja magnētiskais lauks paraugā, gluži pretēji, tiek padarīts ļoti neviendabīgs, tas paver principiāli jaunas iespējas KMR izmantošanai. Lauka neviendabīgumu rada tā sauktās gradienta spoles, kas darbojas tandēmā ar galveno magnētu. Šajā gadījumā magnētiskā lauka lielums dažādās parauga daļās būs atšķirīgs, kas nozīmē, ka KMR signālu var novērot nevis no visa parauga, kā parastajā spektrometrā, bet tikai no tā šaurā slāņa, kuram ir izpildīti rezonanses nosacījumi, t.i., vēlamā attiecība starp magnētisko lauku un frekvenci. Mainot magnētiskā lauka lielumu (vai, kas būtībā ir tas pats, signāla novērošanas biežumu), jūs varat mainīt slāni, kas radīs signālu. Tādā veidā ir iespējams “ieskenēt” paraugu visā tā tilpumā un “redzēt” tā iekšējo trīsdimensiju struktūru, nesagraujot paraugu nekādā mehāniskā veidā. Līdz šim ir izstrādāts liels skaits paņēmienu, kas ļauj izmērīt dažādus KMR parametrus (spektrālos raksturlielumus, magnētiskās relaksācijas laikus, pašdifūzijas ātrumu un dažus citus) ar telpisko izšķirtspēju parauga iekšpusē. No praktiskā viedokļa interesantākais un svarīgākais tika konstatēts KMR tomogrāfijas pielietojums medicīnā. Šajā gadījumā pētāmais “paraugs” ir cilvēka ķermenis. KMR attēlveidošana ir viens no efektīvākajiem un drošākajiem (bet arī dārgākajiem) diagnostikas instrumentiem dažādās medicīnas jomās, sākot no onkoloģijas līdz dzemdniecībai. Interesanti, ka ārsti šīs metodes nosaukumā nelieto vārdu “kodolenerģija”, jo daļai pacientu tas asociējas ar kodolreakcijām un atombumbu.

9. Atklājumu vēsture

   

   Par KMR atklāšanas gadu tiek uzskatīts 1945. gads, kad amerikāņi Fēlikss Blohs no Stenfordas un neatkarīgi no viņa Edvards Pērsels un Roberts Paunds no Hārvardas pirmo reizi novēroja KMR signālu uz protoniem. Tajā laikā par kodolmagnētisma būtību jau bija zināms daudz, teorētiski bija prognozēts pats KMR efekts, un tika veikti vairāki mēģinājumi to eksperimentāli novērot. Ir svarīgi atzīmēt, ka gadu iepriekš Padomju Savienībā, Kazaņā, EPR fenomenu atklāja Jevgeņijs Zavoiskis. Tagad ir labi zināms, ka Zavoiskis novēroja arī KMR signālu, tas bija pirms kara, 1941. gadā. Tomēr viņa rīcībā bija zemas kvalitātes magnēts ar sliktu lauka vienmērīgumu; rezultāti bija slikti reproducējami un tāpēc palika nepublicēti. Taisnības labad jāatzīmē, ka Zavoiskis nebija vienīgais, kurš novēroja KMR pirms tā “oficiālā” atklāšanas. Jo īpaši amerikāņu fiziķis Isidors Rabi (Nobela prēmijas laureāts 1944. gadā par kodolu magnētisko īpašību izpēti atomu un molekulu staros) arī novēroja KMR 30. gadu beigās, taču uzskatīja to par instrumentālu artefaktu. Tā vai citādi mūsu valsts saglabā prioritāti magnētiskās rezonanses eksperimentālajā noteikšanā. Lai gan pats Zavoiskis drīz pēc kara sāka risināt citas problēmas, viņa atklājumam bija milzīga loma zinātnes attīstībā Kazaņā. Kazaņa joprojām ir viens no pasaules vadošajiem EPR spektroskopijas zinātniskajiem centriem.

10. Nobela prēmijas magnētiskajā rezonansē

    20. gadsimta pirmajā pusē vairākas Nobela prēmijas tika piešķirtas zinātniekiem, bez kuru darba KMR atklāšana nebūtu varējusi notikt. Viņu vidū ir Pīters Zīmans, Oto Šterns, Isidors Rabi, Volfgangs Pauli. Bet bija četras Nobela prēmijas, kas tieši saistītas ar KMR. 1952. gadā balva tika piešķirta Fēliksam Blokam un Edvardam Pērselam par kodolmagnētiskās rezonanses atklāšanu. Šī ir vienīgā “KMR” Nobela prēmija fizikā. 1991. gadā balvu ķīmijā saņēma šveicietis Ričards Ernsts, kurš strādāja slavenajā ETH Cīrihē. Tas viņam piešķirts par daudzdimensiju KMR spektroskopijas metožu izstrādi, kas ļāva radikāli palielināt KMR eksperimentu informācijas saturu. 2002. gadā balvas ieguvējs arī ķīmijā bija Kurts Vītrihs, kurš kopā ar Ernstu strādāja blakus ēkās tajā pašā tehnikumā. Viņš saņēma balvu par metožu izstrādi olbaltumvielu trīsdimensiju struktūras noteikšanai šķīdumā. Iepriekš vienīgā metode lielu biomakromolekulu telpiskās konformācijas noteikšanai bija rentgenstaru difrakcijas analīze. Visbeidzot, 2003. gadā amerikānis Pols Lauterburs un anglis Pīters Mensfīlds saņēma medicīnas balvu par KMR tomogrāfijas izgudrojumu. Diemžēl padomju EPR atklājējs E. K. Zavoiskis nesaņēma Nobela prēmiju.

KMR spektroskopijas metode balstās uz kodolu magnētiskajām īpašībām. Atomu kodoliem ir pozitīvs lādiņš un tie griežas ap savu asi. Lādiņa rotācija noved pie magnētiskā dipola parādīšanās.

Rotācijas leņķiskais impulss, ko var raksturot ar griešanās kvantu skaitli (I). Apgrieziena kvantu skaitļa skaitliskā vērtība ir vienāda ar kodolā iekļauto protonu un neitronu spina kvantu skaitļu summu.

Griešanās kvantu skaitlis var iegūt vērtību

Ja nukleonu skaits ir pāra, tad vērtība I = 0 jeb vesels skaitlis. Tie ir kodoli C 12, H 2, N 14, tādi kodoli neuzsūc radiofrekvenču starojumu un nerada signālus KMR spektroskopijā.

I = ± 1/2 H 1 , P 31 , F 19 - absorbē radiofrekvences starojumu un rada KMR spektra signālu.

I = ± 1 1/2 CL 35, Br 79 - nesimetrisks lādiņa sadalījums pa kodola virsmu. Kas noved pie kvadropola momenta rašanās. Šādi kodoli netiek pētīti ar KMR spektroskopiju.

PMR - spektroskopija

Skaitliskā vērtība I (I = ±1/2) nosaka kodola iespējamo orientāciju skaitu ārējā magnētiskajā laukā saskaņā ar formulu:

No šīs formulas ir skaidrs, ka orientāciju skaits ir 2.

Lai veiktu zemākā līmenī esošā protona pāreju uz augstāku, tam ir jāpiešķir enerģija, kas vienāda ar šo līmeņu enerģijas starpību, tas ir, apstaro ar stingri noteiktas tīrības starojumu. Enerģijas līmeņu atšķirība (ΔΕ) ir atkarīga no uzliktā magnētiskā lauka lieluma (H 0) un kodolu magnētiskā rakstura, ko raksturo magnētiskais moments (μ). Šo vērtību nosaka rotācija:

, Kur

h – Planka konstante

Ārējā magnētiskā lauka lielums

γ – proporcionalitātes koeficients, ko sauc par žiromagnētisko attiecību, nosaka sakarību starp spina kvanta skaitli I un magnētisko momentu μ.

– pamata KMR vienādojums, tas savieno ārējā magnētiskā lauka lielumu, kodolu magnētisko raksturu un starojuma tīrību, kurā notiek starojuma enerģijas absorbcija un kodoli pārvietojas starp līmeņiem.

No iepriekšminētā ieraksta ir skaidrs, ka tiem pašiem kodoliem, protoniem, pastāv stingra saistība starp H 0 un μ vērtību.

Tā, piemēram, lai protonu kodoli ārējā magnētiskajā laukā 14000 Gausu pārietu uz augstāku magnētisko līmeni, tie ir jāapstaro ar frekvenci 60 MHz; ja līdz 23000 Gauss, tad starojums ar frekvenci Būs nepieciešams 100 MHz.

Tādējādi no iepriekš minētā izriet, ka KMR spektrometra galvenajām daļām jābūt spēcīgam magnētam un radiofrekvenču starojuma avotam.

Analizējamā viela tiek ievietota ampulā, kas izgatavota no īpaša veida stikla, kura biezums ir 5 mm. Ampulu ievietojam magnēta spraugā, vienmērīgākam magnētiskā lauka sadalījumam ampulas iekšienē tā griežas ap savu asi, ar spoles palīdzību starojumu rada nepārtraukti radiofrekvences starojums. Šī starojuma frekvence mainās nelielā diapazonā. Kādā brīdī, kad frekvence precīzi atbilst KMR spektroskopijas vienādojumam, tiek novērota starojuma enerģijas absorbcija un protoni pārorientē savu spinu - šo enerģijas absorbciju uztverošā spole fiksē šaura pīķa formā.

Dažos spektrometru modeļos μ=const, un mazās ejās H 0 vērtība mainās. Spektra reģistrēšanai nepieciešami 0,4 ml vielas, ja cieta viela ir izšķīdināta piemērotā šķīdumā, jāņem 10-50 ml/g vielas.

Lai iegūtu augstas kvalitātes spektru, jāizmanto šķīdumi ar koncentrāciju 10–20%. KMR jutības robeža atbilst 5%.

Lai palielinātu jutību, izmantojot datoru, tiek izmantotas daudzu stundu signāla uzkrāšanās, bet noderīgais signāls palielinās intensitātē.

Tālākajā KMR spektro sadales tehnikas pilnveidošanā sākās Furjē - signāla pārveides izmantošana. Šajā gadījumā paraugu apstaro nevis ar starojumu ar lēni mainīgu frekvenci, bet gan ar starojumu, kas savieno visas frekvences vienā paketē. Šajā gadījumā tiek absorbēts vienas frekvences starojums, un protoni virzās uz augšējo enerģijas līmeni, pēc tam tiek izslēgts īsais impulss un pēc tam satrauktie protoni sāk zaudēt absorbēto enerģiju un virzīties uz zemāko līmeni. Šo enerģijas parādību sistēma reģistrē kā milisekundes impulsu sēriju, kas laika gaitā samazinās.

Ideāls šķīdinātājs ir viela, kas nesatur protonus, tas ir, oglekļa tetrahlorīdu un oglekļa sēru, bet dažas vielas šajos šķīdumos nešķīst, tāpēc jebkuri šķīdinātāji, kuru molekulās vieglā izotopa H1 atomi ir aizstāti ar atomiem. tiek izmantoti smagā izotopa deitērijs. Izotopu frekvencei jāatbilst 99%.

СDCl 3 – deitērijs

Deitērijs nerada signālu KMR spektros. Metodes tālāka attīstība bija ātrgaitas datora izmantošana un turpmāka signāla pārveidošana. Šajā gadījumā pēdējās starojuma frekvences skenēšanas vietā paraugam tiek uzklāts momentānais starojums, kas satur visas iespējamās frekvences. Šajā gadījumā notiek visu kodolu momentāna ierosme un to griezienu pārorientācija. Pēc starojuma izslēgšanas kodoli sāk atbrīvot enerģiju un pāriet uz zemāku enerģijas līmeni. Šis enerģijas uzliesmojums ilgst vairākas sekundes un sastāv no mikrosekundu impulsu sērijas, ko ierakstīšanas sistēma fiksē dakšiņas veidā.

KRIEVIJAS FEDERĀCIJAS VESELĪBAS MINISTRIJA

VISPĀRĪGS FARMAKOPOĒJAS RAKSTS

Kodola OFS spektroskopija.1.2.1.1.0007.15
magnētiskā rezonanse GF vietāXII, 1. daļa,
OFS 42-0046-07

Kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija (KMR) ir metode, kuras pamatā ir radiofrekvenču elektromagnētiskā starojuma absorbcija, ko veic parauga kodoli ar magnētisko momentu, kas nav nulle, un atrodas pastāvīgā magnētiskajā laukā ( B 0). Elementu ar nepāra atommasu (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P u.c.) kodolu izotopiem magnētiskie momenti atšķiras no nulles.

Visparīgie principi

Kodolam, kas rotē ap savu asi, ir savs leņķiskais impulss (leņķiskais impulss vai spins) P. Kodola magnētiskais moments μ ir tieši proporcionāls spinam: μ = γ ∙P(γ – proporcionalitātes koeficients jeb žiromagnētiskais koeficients). Leņķiskie un magnētiskie momenti tiek kvantēti, t.i. var būt vienā no 2 es+ 1 griešanās stāvokļi ( es – griešanās kvantu skaitlis). Dažādiem kodolu magnētisko momentu stāvokļiem ir vienāda enerģija, ja uz tiem neiedarbojas ārējs magnētiskais lauks. Novietojot kodolus ārējā magnētiskajā laukā B 0, kodolu enerģētiskā deģenerācija tiek noņemta un rodas enerģijas pārejas iespēja no viena līmeņa uz otru. Kodolu sadales process starp dažādiem enerģijas līmeņiem notiek saskaņā ar Bolcmana sadalījuma likumu un noved pie makroskopiskas līdzsvara gareniskās magnetizācijas parādīšanās. M z. Laiks, kas nepieciešams, lai izveidotu M z pēc ārējā magnētiskā lauka ieslēgšanas IN 0 sauc par laiku gareniski vai spin—režģis relaksācija (T 1). Radiofrekvences magnētiskā lauka ietekmē tiek izjaukts kodolu līdzsvara sadalījums ( B 1), perpendikulāri B 0, kas izraisa papildu pārejas starp enerģijas līmeņiem, ko pavada enerģijas absorbcija (parādība kodolmagnētiskā rezonanse). Biežums ν 0, pie kura notiek kodolu enerģijas absorbcija ( Larmorova vai rezonanses absorbcijas frekvence), mainās atkarībā no nemainīgā lauka lieluma B 0: ν 0 = γ B 0 /2π. Rezonanses brīdī notiek mijiedarbība starp atsevišķiem kodolmagnētiskajiem momentiem un lauku IN 1, kas izvada vektoru M z no tā līdzsvara stāvokļa pa asi z. Rezultātā tas parādās šķērsvirziena magnetizācija M xy. Tās izmaiņas, kas saistītas ar apmaiņu griešanās sistēmā, raksturo laiks šķērsvirziena vai spin-spin relaksācija (T 2).

Viena veida kodolu enerģijas absorbcijas intensitātes atkarība no radiofrekvences magnētiskā lauka frekvences pie fiksētas vērtības IN 0 sauc viendimensijas spektrskodolmagnētiskā rezonansešāda veida kodoli. KMR spektru var iegūt divos veidos: nepārtraukti apstarojot paraugu ar dažādas frekvences radiofrekvences lauku, kā rezultātā KMR spektrs tiek reģistrēts tieši (nepārtrauktas apstarošanas spektroskopija), vai pakļaujot paraugu īsam radiofrekvences impulsam ( impulsu spektroskopija). Impulsu KMR spektroskopija nosaka laika gaitā dilstošu koherento starojumu, ko izstaro kodoli pēc atgriešanās sākotnējā spina stāvoklī ( brīvs indukcijas samazinājuma signāls), kam seko laika skalas pārvēršana frekvencē ( Furjē transformācija).

Molekulās atomu elektroni samazina efektīvā ārējā magnētiskā lauka lielumu B 0 kodola atrašanās vietā, t.i. izpaužas diamagnētiskais ekranējums:

B lok = B 0 ∙ (1–σ),

B lok – iegūtā lauka stiprums;

σ – skrīninga konstante.

Kodolsignālu rezonanses frekvenču starpību, kas ir vienāda ar to skrīninga konstantu starpību, sauc ķīmiskā maiņa signāli, kas norādīti ar simbolu δ , mēra daļās uz miljonu (ppm). Kodolu magnētisko momentu mijiedarbība caur ķīmiskās saites elektroniem ( spin-spin mijiedarbība) izraisa NMR signāla sadalīšanos ( daudzkārtība, m). Komponentu skaitu multipletos nosaka kodola spins un mijiedarbojošo kodolu skaits. Spin-spin mijiedarbības mērs ir spin-spin mijiedarbības konstante (Dž, mēra hercos, Hz). δ vērtības, m Un Dž nav atkarīgi no pastāvīgā magnētiskā lauka lieluma.

Kodola KMR signāla intensitāti spektrā nosaka tā enerģijas līmeņu populācija. No kodoliem ar dabisko izotopu saturu visintensīvākos signālus rada ūdeņraža kodoli. KMR signālu intensitāti ietekmē arī garenvirziena un šķērsvirziena relaksācijas laiks (garš T 1 noved pie signāla intensitātes samazināšanās).

KMR signālu platums (starpība starp frekvencēm pie signāla maksimālās puses) ir atkarīgs no T 1 un T 2. Mazie laiki T 1 un T 2 rada plaša un slikti interpretējama spektra signālus.

KMR metodes jutība (maksimālā nosakāmā vielas koncentrācija) ir atkarīga no kodolsignāla intensitātes. 1H kodoliem jutība ir 10 -9 ÷ 10 -11 mol.

Dažādu spektrālo parametru korelācijas (piemēram, dažādu kodolu ķīmiskās nobīdes vienas molekulārās sistēmas ietvaros) var iegūt ar homo- un heteronukleārām metodēm 2D vai 3D formātā.

Ierīce

Impulsa KMR spektrometrs (KMR spektrometrs) ar augstu izšķirtspēju sastāv no:

• magnēts, lai izveidotu pastāvīgu magnētisko lauku B 0 ;
• temperatūras vadāmu sensoru ar parauga turētāju radiofrekvences impulsa padevei un parauga izstarotā starojuma noteikšanai;
• elektroniska ierīce radiofrekvences impulsa izveidošanai, brīvā indukcijas samazināšanās signāla ierakstīšanai, pastiprināšanai un pārveidošanai digitālā formā;
• ierīces elektronisko shēmu iestatīšanai un regulēšanai;
• datu vākšanas un apstrādes ierīces (dators);

un var ietvert arī:

plūsmas šūna šķidruma hromatogrāfijas kodolmagnētiskās rezonanses vai plūsmas injekcijas analīzei;

• sistēma impulsa magnētiskā lauka gradienta izveidošanai.

Spēcīgu magnētisko lauku ģenerē supravadoša spole Djūāra kolbā, kas piepildīta ar šķidru hēliju.

Jāpārbauda, ​​vai NMR spektrometrs darbojas pareizi. Lai to pārbaudītu, veic atbilstošus testus, kas parasti ietver spektrālā līnijas platuma mērīšanu pie pusi maksimālās noteiktās virsotnes noteiktos apstākļos ( atļauju), signāla pozīcijas reproducējamība un signāla-trokšņa attiecība (sakarība starp konkrēta signāla intensitāti KMR spektrā un nejaušām svārstībām spektra apgabalā, kas nesatur signālus no analizējamās vielas, S/N) standarta maisījumiem. Spektrometra programmatūrā ir noteikšanas algoritmi S/N. Visi instrumentu ražotāji nodrošina specifikācijas un protokolus šo parametru mērīšanai.

Paraugu KMR spektroskopija šķīdumos

Metodoloģija

Testa paraugu izšķīdina šķīdinātājā, kuram var pievienot atbilstošu standartu, lai kalibrētu ķīmisko nobīdi, kā norādīts normatīvajā dokumentācijā. Vielas kodola relatīvās ķīmiskās nobīdes vērtību (δ in) nosaka ar šādu izteiksmi:

δ daudzums = (ν daudzums – ν standarts)/ν ierīce,

ν in-in – vielas kodola rezonanses frekvence, Hz;

ν standarts – standarta serdeņa rezonanses frekvence, Hz;

Ierīces ν ir KMR spektrometra darbības frekvence (frekvence, kurā ir izpildīti ūdeņraža kodolu rezonanses nosacījumi noteiktā B 0 , MHz).

Šķīdumiem organiskajos šķīdinātājos ķīmisko nobīdi 1H un 13C spektros mēra attiecībā pret tetrametilsilāna signālu, kura pozīcija tiek pieņemta kā 0 ppm. Ķīmiskās nobīdes tiek skaitītas virzienā uz vājo lauku (pa kreisi) no tetrametilsilāna signāla (delta - ķīmiskās nobīdes skala). Ūdens šķīdumiem kā standartu 1H KMR spektros izmanto nātrija 2,2-dimetil-2-silānpentān-5-sulfonātu, kura metilgrupas protonu ķīmiskā nobīde ir 0,015 ppm. 13 C ūdens šķīdumu spektriem kā standarts tiek izmantots dioksāns, kura ķīmiskā nobīde ir 67,4 ppm.

Kalibrējot 19 F spektrus, trifluoretiķskābi vai trihlorfluormetānu izmanto kā primāro standartu ar nulles ķīmisko nobīdi; spektri 31 P – 85% ortofosforskābes vai trimetilfosfāta šķīdums; spektri 15 N – nitrometāna vai piesātināta amonjaka šķīdums. 1H un 13C KMR parasti izmanto iekšējo standartu, ko tieši pievieno testa paraugam. 15 N, 19 F un 31 P KMR bieži izmanto ārēju standartu, kas tiek turēts atsevišķi koaksiālā cilindriskā caurulē vai kapilārā.

Aprakstot KMR spektrus, ir jānorāda šķīdinātājs, kurā viela ir izšķīdināta, un tā koncentrācija. Kā šķīdinātāji tiek izmantoti ļoti kustīgi šķidrumi, kuros ūdeņraža atomi tiek aizstāti ar deitērija atomiem, lai samazinātu šķīdinātāja signālu intensitāti. Deuterēto šķīdinātāju izvēlas, pamatojoties uz šādiem kritērijiem:

• 1) testa savienojuma šķīdība tajā;
• 2) deuterētā šķīdinātāja atlikušo protonu signālu pārklāšanās trūkums ar testa savienojuma signāliem;
• 3) mijiedarbības neesamība starp šķīdinātāju un testa savienojumu, ja vien nav norādīts citādi.

Šķīdinātāja atomi rada signālus, kurus viegli identificēt pēc to ķīmiskās nobīdes, un tos var izmantot ķīmiskās nobīdes ass kalibrēšanai (sekundārais standarts). Deuterēto šķīdinātāju atlikušo protonu signālu ķīmiskajām nobīdēm ir šādas vērtības (ppm): hloroforms - 7,26; benzols - 7,16; ūdens - 4,7; metanols -3,35 un 4,78; dimetilsulfoksīds - 2,50; acetons - 2,05; Ūdens signāla un spirtu hidroksilgrupu protonu novietojums ir atkarīgs no vides pH un temperatūras.

Kvantitatīvās analīzes veikšanai šķīdumi nedrīkst saturēt neizšķīdušas daļiņas. Dažiem kvantitatīviem mērījumiem var būt nepieciešams pievienot iekšējo standartu, lai salīdzinātu testa parauga un standarta parauga intensitāti. Atbilstošie standarta paraugi un to koncentrācijas jānorāda normatīvajā dokumentācijā. Pēc parauga ievietošanas mēģenē un aizvākošanas paraugu ievada KMR spektrometra magnētā, iestata testa parametrus (iestatījumi, reģistrācijas parametri, brīvās indukcijas samazināšanās signāla digitalizācija). Galvenie pārbaudes parametri, kas norādīti normatīvajā dokumentācijā, tiek ierakstīti vai saglabāti datorā.

Lai novērstu spektra novirzi laika gaitā, veiciet stabilizācijas procedūru (deitērija bloķēšanu), izmantojot deitērija signālu, ko izraisa deuterēti šķīdinātāji, ja vien nav norādīts citādi. Ierīce ir pielāgota, lai iegūtu optimālākos rezonanses apstākļus un maksimālo attiecību S/N(shiming).

Pārbaudes laikā ir iespējams veikt vairākas “impulss – datu iegūšana – pauzes” ciklu secības, kam seko atsevišķu brīvās indukcijas samazinājuma signālu summēšana un trokšņu līmeņa vidējā noteikšana. Aizkaves laiks starp impulsu sekvencēm, kura laikā kodola griezienu sistēma atjauno savu magnetizāciju ( D 1), kvantitatīviem mērījumiem ir jāpārsniedz gareniskās relaksācijas laiks T 1: D 1 ≥ 5 T 1 . Spektrometra programmatūrā ir noteikšanas algoritmi T 1 . Ja vērtība T 1 nezināms, ieteicams izmantot vērtību D 1 = 25 s.

Pēc Furjē transformācijas signāli frekvenču attēlojumā tiek kalibrēti atbilstoši izvēlētajam standartam un to relatīvā intensitāte tiek mērīta ar integrācijas palīdzību – mērot rezonansējošo signālu laukumu attiecību. 13 C spektros tiek integrēti tikai tāda paša veida signāli. Signāla integrācijas precizitāte ir atkarīga no attiecības signāls – troksnis (S/N):

Kur u(es) – standarta integrācijas nenoteiktība.

Brīvo indukcijas samazināšanās akumulāciju skaits, kas nepieciešams, lai sasniegtu apmierinošu attiecību S/ N, jānorāda normatīvajā dokumentācijā.

Līdzās viendimensionālajiem analītiskiem nolūkiem tiek izmantoti homo- un heteronukleārie divdimensiju korelācijas spektri, kuru pamatā ir noteikta impulsu secība (COSY, NOESY, ROESY, HSQC, HMBC, HETCOR, CIGAR, INADEQUATE uc). Divdimensiju spektros mijiedarbība starp kodoliem parādās signālu veidā, ko sauc par krusteniskām virsotnēm. Šķērspīķu stāvokli nosaka divu mijiedarbojošo kodolu ķīmiskās nobīdes. Sarežģītu maisījumu un ekstraktu sastāva noteikšanai vēlams izmantot divdimensiju spektrus, jo signāla pārklāšanās (krustpīķu) varbūtība divdimensiju spektros ir ievērojami zemāka nekā signāla pārklāšanās iespējamība viendimensijas spektros.

Lai ātri iegūtu heterokodolu spektrus (13 C, 15 N u.c.), tiek izmantotas metodes (HSQC, HMBC), kas dod iespēju iegūt citu kodolu spektrus uz 1H kodoliem, izmantojot heteronukleārās mijiedarbības mehānismus.

DOSY tehnika, kuras pamatā ir kodola spinu fāzes koherences zuduma reģistrēšana molekulu translācijas kustību dēļ magnētiskā lauka gradienta ietekmē, ļauj iegūt atsevišķu savienojumu spektrus (spektrālā atdalīšana) maisījumā bez to fiziskas atdalīšanas un nosaka molekulāro objektu (molekulu), makromolekulu, molekulāro kompleksu, supramolekulāro sistēmu izmērus, agregācijas pakāpes un molekulmasas).

Lietošanas jomas

Kodolmagnētiskās rezonanses spektros ietvertās strukturālās un analītiskās informācijas daudzveidība ļauj izmantot kodolmagnētiskās rezonanses metodi kvalitatīvai un kvantitatīvai analīzei. Kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopijas izmantošana kvantitatīvā analīzē ir balstīta uz tiešu magnētiski aktīvo kodolu molārās koncentrācijas proporcionalitāti atbilstošā absorbcijas signāla integrālajai intensitātei spektrā.

1. Aktīvās vielas autentiskuma noteikšana. Aktīvās vielas identitātes noteikšanu veic, salīdzinot pārbaudāmā parauga spektru ar standarta parauga spektru vai ar publicētu atsauces spektru. Standarta un testa paraugu spektri jāiegūst, izmantojot vienādas metodes un nosacījumus. Salīdzināmo spektru virsotnēm ir jāsakrīt pozīcijā (vērtību novirzes δ testa un standarta paraugi ± 0,1 ppm robežās. kodolmagnētiskajai rezonansei 1 N un ± 0,5 ppm. kodolmagnētiskajai rezonansei 13 C), integrālā intensitāte un daudzkārtība, kuru vērtības jānorāda, aprakstot spektrus. Ja nav standarta parauga, var izmantot farmakopejas standartparaugu, kura identitāti apstiprina neatkarīga spektrālo datu strukturālā interpretācija un alternatīvas metodes.

Apstiprinot nestehiometriskā sastāva paraugu (piemēram, mainīga sastāva dabisko polimēru) autentiskumu, ir pieļaujama neatbilstība starp testa un standarta paraugu virsotnēm pozīcijā un integrētā signāla intensitātē. Salīdzināmajiem spektriem jābūt līdzīgiem, t.i. satur identiskus raksturīgos signālu laukumus, kas apstiprina testa un standarta paraugu fragmentu sastāva sakritību.

Lai noteiktu vielu maisījuma (ekstraktu) autentiskumu, ir iespējams izmantot viendimensijas KMR spektrus kopumā kā objekta “pirkstu nospiedumus”, neprecizējot δ vērtības un atsevišķu signālu daudzveidību. Ja tiek izmantota divdimensiju KMR spektroskopija, aprakstot spektrus (spektra fragmentus), kas pieprasīti autentiskumam, jānorāda šķērspīķu vērtības.

1. Svešu piesārņotāju/organisko šķīdinātāju atlikumu identificēšana. Svešvielu piemaisījumu/organisko šķīdinātāju atlieku identificēšana tiek veikta līdzīgi aktīvās vielas autentiskuma noteikšanai, pastiprinot prasības jutīgumam un digitālajai izšķirtspējai.
2. Svešu piemaisījumu/organisko šķīdinātāju atlikuma satura noteikšana attiecībā pret aktīvo vielu. KMR metode ir tieša absolūtā metode aktīvās vielas un piemaisījuma savienojuma molārās attiecības noteikšanai ( n/n piejaukums):

Kur S‘ Un S‘ piemaisījums – aktīvās vielas un piemaisījuma integrālā signāla intensitātes normalizētās vērtības.

Normalizācija tiek veikta atbilstoši kodolu skaitam strukturālajā fragmentā, kas nosaka izmērīto signālu.

Piemaisījuma/atlikuma organiskā šķīdinātāja masas daļa attiecībā pret aktīvo vielu ( X utt.) nosaka pēc formulas:

M pr ir piemaisījuma molekulmasa;

M– aktīvās vielas molekulmasa;

S‘ pr – piemaisījuma signāla integrētās intensitātes normalizētā vērtība;

S'– aktīvās vielas integrālā signāla intensitātes normalizētā vērtība.

1. Vielas (aktīvās vielas, piemaisījuma/šķīdinātāja atlikuma) satura kvantitatīvā noteikšana farmaceitiskajā vielā. Absolūtais vielas saturs farmaceitiskā vielā nosaka ar iekšējā standarta metodi, kurā izvēlas vielu, kuras signāli ir tuvi nosakāmās vielas signāliem, nepārklājoties ar tiem. Analīta un standarta signāla intensitātei nevajadzētu būtiski atšķirties.

Nosakāmās vielas procentuālais daudzums testa paraugā sausnā ( X, masas %) aprēķina, izmantojot formulu:

X, masas % = 100 ∙ ( S‘ /S‘ 0) ∙ (M ∙ a 0 /M 0 ∙ a) ∙ ,

S'– analizējamās vielas integrālā signāla intensitātes normalizētā vērtība;

S‘ 0 – standarta signāla integrāļa intensitātes normalizētā vērtība;

M– nosakāmās vielas molekulmasa;

M 0 – molekulmasa;

a– testa parauga nosvērts paraugs;

a 0– standarta vielas nosvērtā daļa;

W- mitruma saturs, %.

Kā standartvielas var izmantot šādus savienojumus: maleīnskābe (2H; 6,60 ppm, M= 116,07), benzilbenzoāts (2H; 5,30 ppm, M= 212,25), malonskābe (2H; 3,30 ppm, M= 104,03), sukcinimīds (4H; 2,77 ppm, M= 99,09), acetanilīds (3H; 2,12 ppm, M = 135,16), berzē-butanols (9H; 1,30 ppm, M = 74,12).

Relatīvais vielas saturs kā ar iekšējās normalizācijas metodi nosaka komponenta proporciju farmaceitiskās vielas sastāvdaļu maisījumā. Molnaja ( X mols) un masa ( X masa) komponentu daļa i maisījumā n vielas nosaka pēc formulas:

1. Olbaltumvielu un polimēru molekulmasas noteikšana. Olbaltumvielu un polimēru molekulmasu nosaka, salīdzinot to mobilitāti ar zināmu molekulmasu standarta savienojumu mobilitāti, izmantojot DOSY metodes. Tiek mērīti pašdifūzijas koeficienti ( D) testa un standarta paraugus, attēlo standartsavienojumu molekulmasu logaritmu atkarību no logaritmiem D. Izmantojot šādā veidā iegūto grafiku, testa paraugu nezināmās molekulmasas nosaka ar lineāro regresiju. Pilns DOSY eksperimenta apraksts jāsniedz normatīvajā dokumentācijā.

Cieto vielu KMR spektroskopija

Cietvielu paraugus analizē, izmantojot speciāli aprīkotus KMR spektrometrus. Atsevišķas tehniskas darbības (pulverveida parauga rotācija rotorā, kas maģiskā leņķī (54,7°) noliekts pret magnētiskā lauka asi IN 0, spēka sapārošana, polarizācijas pārnešana no viegli uzbudināmiem kodoliem uz mazāk polarizējamiem kodoliem - šķērspolarizācija) ļauj iegūt organisko un neorganisko savienojumu spektrus ar augstu izšķirtspēju. Pilns procedūras apraksts jāsniedz normatīvajā dokumentācijā. Šāda veida KMR spektroskopijas galvenā pielietojuma joma ir cieto zāļu polimorfisma izpēte.

Kodolmagnētiskās rezonanses (KMR) spektroskopija ir visspēcīgākais līdzeklis organisko vielu struktūras noskaidrošanai. Šāda veida spektroskopijā pētāmo paraugu ievieto magnētiskajā laukā un apstaro ar radiofrekvences elektromagnētisko starojumu.

(noklikšķiniet, lai skatītu skenēšanu)

Rīsi. 11-13. Protoni magnētiskajā laukā: a - ja nav magnētiskā lauka; b - ārējā magnētiskajā laukā; c - ārējā magnētiskajā laukā pēc radiofrekvences starojuma absorbcijas (spini aizņem augstāku enerģijas līmeni)

starojums. Ūdeņraža atomi dažādās molekulas daļās absorbē dažāda viļņa garuma (frekvences) starojumu. Noteiktos apstākļos radiofrekvenču starojumu var absorbēt arī citi atomi, taču mēs aprobežosimies ar ūdeņraža atomu spektroskopijas uzskatīšanu par vissvarīgāko un izplatītāko KMR spektroskopijas veidu.

Ūdeņraža atoma kodols sastāv no viena protona. Šis protons griežas ap savu asi un, tāpat kā jebkurš rotējošs lādēts objekts, ir magnēts. Ja nav ārēja magnētiskā lauka, protonu spini ir nejauši orientēti, bet magnētiskajā laukā iespējamas tikai divas spin orientācijas (11.-13. att.), ko sauc par spin stāvokļiem. Apgriezienu stāvokļiem, kuros magnētiskais moments (parādīts ar bultiņu) ir orientēts gar lauku, ir nedaudz zemāka enerģija nekā griešanās stāvokļiem, kuros magnētiskais moments ir vērsts pret lauku. Enerģijas starpība starp diviem griešanās stāvokļiem atbilst radiofrekvences starojuma fotona enerģijai. Kad šis starojums ietekmē pētāmo paraugu, protoni pāriet no zemāka enerģijas līmeņa uz augstāku, un enerģija tiek absorbēta.

Ūdeņraža atomi molekulā atrodas dažādās ķīmiskās vidēs. Dažas ir daļa no metilgrupām, citas ir saistītas ar skābekļa atomiem vai benzola gredzenu, citas atrodas blakus dubultsaitēm utt. Ar šo nelielo elektroniskās vides atšķirību pietiek, lai mainītu enerģētisko atšķirību starp griešanās stāvokļiem un līdz ar to absorbētā starojuma biežums.

KMR spektrs rodas radiofrekvences starojuma absorbcijas rezultātā vielai, kas atrodas magnētiskajā laukā. KMR spektroskopija ļauj atšķirt ūdeņraža atomus molekulā, kas atrodas dažādās ķīmiskās vidēs.

KMR spektri

Skenējot starojuma frekvenci noteiktās frekvences vērtībās, tiek novērota ūdeņraža atomu starojuma absorbcija molekulā, absorbcijas frekvences īpatnējā vērtība ir atkarīga no atomu vides.

Rīsi. 11-14. Tipisks KMR spektrs: a - spektrs; b - integrālā līkne, kas dod pīķa laukumu

ūdeņradis. Zinot, kurā spektra reģionā atrodas noteikta veida ūdeņraža atomu absorbcijas maksimumi, var izdarīt noteiktus secinājumus par molekulas uzbūvi. Attēlā Attēlā 11-14 parādīts tipisks KMR spektrs vielai, kurā ir trīs veidu ūdeņraža atomi. Signālu novietojums ķīmiskās nobīdes skalā 5 tiek mērīts radiofrekvences daļās uz miljonu (ppm). Parasti visi signāli atrodas attēlā redzamajā zonā. 11-14, signālu ķīmiskās nobīdes ir 1,0, 3,5 un spektra labo daļu sauc par augsta lauka reģionu, bet kreiso - par zema lauka reģionu. KMR spektros maksimumi tradicionāli tiek rādīti uz augšu, nevis uz leju, kā tas ir IR spektros.

Lai interpretētu spektru un iegūtu no tā strukturālo informāciju, ir svarīgi trīs veidu spektrālie parametri:

1) signāla novietojums skalā (raksturo ūdeņraža atoma tipu);

2) signāla laukums (raksturo dotā tipa ūdeņraža atomu skaitu);

3) signāla daudzveidība (forma) (raksturo citu tipu cieši izvietoto ūdeņraža atomu skaitu).

Aplūkosim šos parametrus tuvāk, izmantojot hloretāna spektra piemēru (11.-15. att.). Pirmkārt, pievērsīsim uzmanību signālu novietojumam spektrā jeb, citiem vārdiem sakot, ķīmisko nobīdes vērtībām. Signāls a (grupas protoni ir pie 1,0 ppm, kas

Rīsi. 11-15. Hloretāna KMR spektrs

(skatīt skenēšanu)

norāda, ka šie ūdeņraža atomi neatrodas blakus elektronegatīvam atomam, savukārt signāla b nobīde (grupas protoni) ir Bieži sastopamo grupu ķīmisko nobīdes vērtības ir jāatceras tāpat kā absorbcijas joslas IR spektros. Svarīgākās ķīmiskās nobīdes ir norādītas tabulā. 11-2.

Pēc tam mēs analizējam pīķu laukumu, kas ir proporcionāls noteiktā tipa ūdeņraža atomu skaitam. Attēlā 11-15 relatīvās platības ir norādītas ar cipariem iekavās. Tos nosaka, izmantojot integrālo līkni, kas atrodas virs spektra. Signāla laukums ir proporcionāls integrālās līknes “soļa” augstumam. Apspriežamajā spektrā signāla laukumu attiecība ir 2:3, kas atbilst metilēna protonu skaita attiecībai pret metil protonu skaitu.

Visbeidzot, apsveriet signālu formu vai struktūru, ko parasti sauc par daudzveidību. Metilgrupas signāls ir triplets (trīs virsotnes), savukārt metilēngrupas signāls ir četri maksimumi (kvartets). Daudzveidība sniedz informāciju par to, cik ūdeņraža atomu ir saistīti ar blakus esošo oglekļa atomu. Pīķu skaits multipletā vienmēr ir par vienu lielāks nekā blakus esošā oglekļa atoma ūdeņraža atomu skaits (11-3. tabula).

Tādējādi, ja spektrā ir singleta signāls, tas nozīmē, ka vielas molekula ietver ūdeņraža atomu grupu, kuras tuvumā nav citu ūdeņraža atomu. Attēlā redzamajā spektrā. 11-15 megyl grupas signāls ir triplets. Tas nozīmē, ka blakus oglekļa atomam ir divi ūdeņraža atomi.

Tāpat metilēngrupas signāls ir kvartets, jo apkārtnē ir trīs ūdeņraža atomi.

Ir lietderīgi uzzināt, kā paredzēt paredzamo KMR spektru, pamatojoties uz vielas strukturālo formulu. Apgūstot šo procedūru, ir viegli pāriet uz apgrieztās problēmas risināšanu - vielas struktūras noteikšanu no tās KMR spektra. Zemāk jūs redzēsit piemērus spektru prognozēšanai, pamatojoties uz struktūru. Pēc tam jums tiks lūgts interpretēt spektrus, lai noteiktu nezināmās vielas struktūru.

KMR spektru prognozēšana, pamatojoties uz strukturālo formulu

Lai prognozētu KMR spektrus, izpildiet šīs procedūras.

1. Uzzīmējiet visu vielas struktūrformulu.

2. Apvelciet ekvivalentos ūdeņraža atomus. Nosakiet katra veida ūdeņraža atomu skaitu.

3. Izmantojot tabulu. 11-2 (vai jūsu atmiņa), nosakiet katra veida ūdeņraža atoma signālu ķīmisko nobīdes aptuvenās vērtības.

(noklikšķiniet, lai skatītu skenēšanu)